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1、12.2 过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数1PPT课件过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。2PPT课件势能面 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：pe0

2、0( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数 ppEEr3PPT课件当rr0时有引力，即化学键力 时的能级为振动基态能级0 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当rr0时，有斥力 D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。E0 称为零点能4PPT课件双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线pE0r0eD0E0D0r5PPT课件以三原子反应为例： 当A原子与双原子分子BC反应时，首

3、先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数PPABBCCA(,) EErrr 这要用四维图表示PPABBCABC (,)EErr或CBACBACBA 6PPT课件三原子分子的核间距ABrACrABCBCr7PPT课件以三原子反应为例： 现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示ABCABrBCr180随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。CBACBACBA 8PPT课件势能面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T9PPT课

4、件R点 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 D点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子的稳态 是完全离解为A，B，C原子时的势能 OEP一侧是原子间的相斥能，很高。10PPT课件马鞍点 (saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒11PPT课件0EbEA+BCAB+CABC反应坐标势能势能剖面图 反应坐标

5、是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。 以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化反应坐标 (reaction coordinate) 在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。这是一条能量最低的途径。12PPT课件0EbEA+BCAB+CABC反应坐标势能势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb

6、Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。13PPT课件势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。ODABrBCrPRT70605050606514PPT课件势能面投影图ODABrBCrPRT70605050606515PPT课件 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的

7、势能，即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。ODABrBCrPRT70605050606516PPT课件由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设：1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。17PPT课件ABC A BCcK 设某基元反应为 对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解ABCABC 有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解CB

8、ACBACBACK 18PPT课件 但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。 振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数d ABCABC drt ABCcK因为 ABCrk所以速率常数为ckK19PPT课件ABCABCABCcqKq q 根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为0ABCexpEff fRT（q不包括体积项）(f 不包括体积和零点能)从 f 中再分出不对称伸缩振动的配分函数B11 expffhk TBB11expk Thhk TTkhvB因20PPT课件B11 expffhk TBk Tfh0BABCexp

9、Ek Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常温下约等于13110 s对于一般基元反应，速率常数的计算式为0BBexpBEk TfkhfRT21PPT课件对于反应 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTff速率常数的计算式为1个振动自由度用于活化络合物的分解)()()(双原子单原子单原子 BABA22PPT课件对于反应 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexpNNNNf f fEk TkhRTf f ff f f速率常数的计算式为0b001122EEhhL反应物),(),(),(非线型多原子分子非线型多原子分子非线型多原子

10、分子BABANNBANBNA 23PPT课件用热力学方法计算速率常数令： 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKhCBACBACBA 24PPT课件1 nccKKc ABCA BCcK 设有双原子气相反应)()()(gCBAgCBgA 12)(/ cKcBcAcCBAKCC25PPT课件1 nccKKc1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT26PPT课件1rmBexpnGpk TpkhRTRT1rmrmBexpexpnScHck TkchR

11、RT说明反应速率还与活化熵有关若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。27PPT课件过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。作业:1728PPT课件