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1、第二第二章章 热化学热化学2.1 热力学术语和基本概念热力学术语和基本概念2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 化学反应的热效应化学反应的热效应 2.4 Hess定定律律2.5 反应热的求算反应热的求算2.1 热力学术语和基本概念热力学术语和基本概念2.1.1 系统和环境系统和环境2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度2.1.4 相相2.1.3 过程和途径过程和途径2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数 2.1.1 系统和环境系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。H2O桌桌 子子研究对象研究对象系统系统环境环境 敞开系统：与环境有物质交换也有

2、能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离系统：与环境无物质、能量交换。热力学中热力学中, 主要研究封闭体系主要研究封闭体系。 Matter (H2O)Heat flow系统和环境系统和环境Heat flow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)特点：状态一定,状态函数一定。 当系统状态发生变化时，状态函数 的变化值只与始态、终态有关,而与 变化途径无关。2.1.3 过程和途径过程和途径 过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。定温过程：始态、终态温度相等，

3、并且过程中始终保持这个温度。T1=T2定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V22.1.4 相相均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统) 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度BBB 0 ZYBAzyba物质B的化学计量数B化学反应计量式：A=-a， B=-b， Y=y， Z=z 。BBBBB)0()(ntnn反应进度：单位是molZYBA0zyba gNH2gH3gN322t0时 nB

4、/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311n反应进度必须对应具体的反应方程式。2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol) 对于指定的化学计量方程，当对于指定的化学计量方程，当nB等于等于B时，反应进时，反应进度为度为 1，表示各物质按计量方程进行的完全反应，表示各物质按计量方程进行的完全反应2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2.1 热和

5、功热和功2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律2.2.2 热力学能热力学能系统状态变化时与环境间的能量交换的三种形式：(1) 热(heat)(2) 功(work)(3) 辐射(radiation) 热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换的能量。2.2.1 热和功热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。1.热( Q )热不是状态函数。规定：系统吸热：Q 0； 系统放热： Q 0。SI单位为J 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。 分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W 0（得功）2.功( W )规定：功不是状态函数SI单位为JpexV1体积功的计算热和功是与

6、过程相联系的物理量，系统不发生变化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。热和功均不是状态函数热和功均不是状态函数2.2.2 热力学能热力学能热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。SI单位为J2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达式为： 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + WpexV12.3 化学反应的热效应化学反应的热效应2.3.1

7、 定容反应热定容反应热2.3.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓2.3.4 热化学方程式热化学方程式2.3.3 rUm和和 rHm 2.3.2 定压反应热定压反应热2.3.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 封闭系统，在定容过程中系统和环境之间交换的热量为定容反应热QV表示。体积功QV = 在定容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。2.3.1 定容反应热定容反应热 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值上等于系统热力学能的改变数值上等于系统热力学能的改变 由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是由于热力学能是状态函数，所以虽

8、然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。QV U 的物理意义的物理意义 封闭系统，在定压过程中Qp表示。若系统不作非体积功，则：2.3.2 定压反应热定压反应热112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp0, 0HH放热反应吸热反应令：U + pV = H 焓，状态函数 H = H2 - H1 焓变 则：Qp = H在定压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关； 只能得到H，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。 焓焓 在

9、定压且不做非体积功的过程中，定压热在在定压且不做非体积功的过程中，定压热在数值上等于系统的焓变数值上等于系统的焓变 焓是状态函数，故定压热只与过程有关，焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与途径无关。而与途径无关。Qp H 的物理意义的物理意义标准状态： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm称为反应的标准摩尔焓变。rHm气体：T，p = p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.3.4 热化学方程

10、式热化学方程式 煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。 消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。 要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。 对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如 N2 + 3 H2 2 NH3 ( 1 ) ( 2 ) 同样 = 1 mol 时，( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。 对某反应 A

11、A + B B C C ， 若 = 1 mol 时的热效应为 Qa， 则 = 2 mol 时的热效应为 2Qa gNHgH23gN21322 rH 单位是 J，反应进度 单位是 mol ，故 rHm 单位是 J mol 1 。 某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为 rH ，则rHrHm 这里的 rHm 被定义为摩尔反应热。 同样定义 ，rUm 的单位也是 J mol 1 。rUrUm 对上述化学反应而言，当反应消耗掉对上述化学反应而言，当反应消耗掉amol的的A物物质，质，bmol的的B物质，同时生成物质，同时生成ymol的的Y物质和物质和zmol的的Z物质时，物质时， 称该反应按所

12、给的化学反应方程式进行了称该反应按所给的化学反应方程式进行了1mol的化学反应。即的化学反应。即1mol化学反应指各物质的量的化学反应指各物质的量的变化在数值上正好等于化学反应方程式中各自变化在数值上正好等于化学反应方程式中各自 的化的化学计量系数。即为学计量系数。即为反应进度为反应进度为1mol。 对于指定的化学计量方程，当对于指定的化学计量方程，当nB等于等于B时，反时，反应进度为应进度为 1，表示各物质按计量方程进行的完全反应。，表示各物质按计量方程进行的完全反应。 ZYBAzyba2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm 聚集状

13、态不同时， 不同。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = -571.66kJmol-1rHm 化学计量数不同时， 不同。rHm(298.15K) = -241.82kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21热化学方程式:H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (g) rHm 241.8 kJmol 1H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol 1H2O (l) H2 (g) 1/2O2 (g) rHm 285.8 kJmol 1N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) rHm 92.2 kJmol

14、11/2N2 (g)3/2H2 (g) NH3 (g) rHm 46.1 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g)SO3 (g) rHm(298K)98.9 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g) SO3 (g) rHm(873K)96.9kJm 对于无气体参加的反应，W = pex V=0有气体参加的反应：WQU=pex VrHm n(g)RT=rHmRTB(g)=VpHUex2.3.3 rUm和和 rHm 在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。指定单质：指定单质： 一般是指一般是指 298 K 单质较稳定的形态单质较稳

15、定的形态任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0，如： fHm(O2, g) = 0 fHm(H2, g)= 0 fHm(Ag, s)= 0 在温度T下，物质B (B=-1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH222233+(B,相态,T) ，单位是kJmol-1(CH3OH ,l,298.15K) = -726.51kJmol-10), g,CO(2=T0), l ,OH(2=T2.3.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓2.4 Hess定律定律 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。+=或=例：

16、已知298.15K下，反应：计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。应用：利用方程式组合计算)(gCO (g)OC(s)(1)22+(1) = -393.5kJmol-1(g)CO (g)OCO(g)(2)2221+(2) = -282.98kJmol-1解：利用Hess定律途径1途径2解法二：(1)(3)(2)-=(1)(2)(3)= -110.53kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g)1+-1CO(g)(g)OC(s)22+(1)(2)(3)2.5 反应热的求算反应热的求算2.5.1 由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 反应的标准摩尔焓变

17、反应的标准摩尔焓变2.5.2 由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1= -905.4 8kJmol-12.5.1 由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变)g(CO2rHm(1)cHm(C)=rHm(2)cHm(CO)=rHm(1)rHm(2)rHm(3)=-cHm(C)cHm(CO)=-21( )( )2O gCO g(3)2.5.2 由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变