功能高分子材料学 教学课件 ppt 作者李青山 8.ppt
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1、第8章 功能高分子材料应用与开发功能高分子应用开发碳纤维复合功能材料 功能色素 粘接功能高分子材料 功能纤维织物 功能性塑料树脂 功能橡胶弹性材料 功能性涂料 功能性包装材料 土建功能高分子材料 极限环境功能高分子材料 8.1 碳纤维与功能复合材料碳纤维与功能复合材料 v碳纤维属于高新技术产品。它既具有碳素材料的固有本性,又具有金属材料的导电和导热性、陶瓷材料的耐热和耐蚀性、纺织纤维的柔软可编织性,以及高分子材料的轻质、易加工性能,是一材多能和一材多用的功能材料和结构材料。 航天 航空 能源 交通 石油 化工 化肥 农药 纺织机械 建筑材料 环境工程 电子工程 医疗器械 文体器材 劳动保护 应
2、用碳纤维的原料体系 聚丙烯腈基主导地位 沥青基 工业化阶段 粘胶基 逐步被淘汰 研制兼顾强度和模量的高性能碳纤维 开发高性能碳纤维的工业流程 8.1.1 碳纤维与功能复合材料v1.碳纤维碳纤维v碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳,是一种非金属材料。它不属于有机纤维范畴,但从制法上看,它又不同于普通无机纤维。碳纤维性能优异,不仅质量轻、比强度大、模量高,而且耐热性高以及化学稳定性好。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。碳纤维的发展史碳纤维的发展史20世纪50年代酚醛纤维为原丝的活性碳纤维投放市场 1959 1962 1963 1965 1970 1980
3、 1978 美国联合碳化公司以粘胶纤维为原丝制成商品名为“Hyfi1 Thomel”的纤维素基碳纤维日本炭素公司实现低模量聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产英国航空材料研究所开发出高模量聚丙烯腈基碳纤维日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维日本吴羽化学公司实现沥青基碳纤维的工业规模生产 美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol”的酚醛纤维 真正工业开发 v2. 碳纤维的分类碳纤维的分类v目前国内外商品化的碳纤维种类很多,一般可以根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分类。 v根据碳纤维的性能分类v根据原丝类型分类高性能碳纤维低性能碳纤维 聚丙烯腈基纤维粘胶基碳纤维沥青基碳纤维 木质素
4、纤维基碳纤维其他有机纤维基受力结构用碳纤维 耐焰碳纤维 活性碳纤维(吸附活性) 导电用碳纤维 润滑用碳纤维 耐磨用碳纤维根据碳纤维功能分类v3. 碳纤维的制造碳纤维的制造v碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。以有机物为原料,采用间接方法制造。v天然纤维、再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维。选择的条件是加热时不熔融,可牵伸,且碳纤维产率高。v到目前为止,制作碳纤维的主要原材料有三种:粘胶纤维;聚丙烯腈(PAN)纤维,它不同于腈纶毛线;沥青,它或者是通过熔融拉丝成各向同性的纤维,或者是从液晶中间相拉丝而成的,这种纤维是具有高模量的各向民性纤维。制造方法有气相法和有机纤维碳化法。v无论有何种原
5、丝纤维来制造碳纤维,都要经 过五个阶段:纺丝 牵伸 稳定 碳化 石墨化 20003000 l0002000 400加热氧化 100300 无论采用什么原材料制备碳纤维,都经过上述五个阶段,即原丝预氧化、碳化以及石墨化等,所产生的最终纤维,其基本成分为碳。 v4. 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能v(1) 结构与力学性能 v对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理,除去有机纤维中碳以外的元素,形成聚合多环芳香族平面结构。高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。 纤维中的缺陷影响碳纤维强度的重要因素。它们来自两个方面,一是原丝中持有的,二是在碳化过程中产生的 碳纤维的应力-应变曲线为一直
6、线,伸长小,断裂过程在瞬间完成,不发生屈服。碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺原丝中的缺陷主要是在纤维成形过程中产生的,炭化时在纤维表面及内部产生空穴等缺陷。 v(2) 碳纤维的物理性能 碳纤维密度在1.52.0之间 碳纤维的热膨胀系数与其他类型纤维不同,它有各向异性的特点 碳纤维的比热容为7.12121kJ(kg),导热率有方向性,导热率随温度升高而下降 纤维的比电阻与纤维的类型有关. 碳纤维的电动势为正值,铝合金的为负值和原丝结构有关,更主要的是决定于碳化处理的温度平行于纤维方向是负值,垂直的是正值。当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀 。 (3) 碳纤维的化学性能 碳纤维
7、的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外,对一般酸碱是惰性的。 在空气中,温度高于400时则出现明显的氧化,生成CO和CO2。在不接触空气或氧化气氛时,碳纤维具有突出的耐热性,与其他类型材料比较,碳纤维要在高于l500强度才开始下降,而其他材料包括Al2O3晶须性能已大大下降。8.1.2 聚丙烯腈基碳纤维日本炭素公司以聚丙烯腈纤维为原料 制成通用 级纤维英国Courtaulds公司和炭素公司分别建成了高性能碳纤维的工业装置 日本东丽公司与东邦人造丝公司相继参与聚丙烯睛基碳纤维的生产。日本用碳纤维制成了高性能钓鱼竿美国用碳纤维制成了高尔夫球棒 19621969 19711972v1. 聚丙烯
8、腈原丝的制备聚丙烯腈原丝的制备v聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是 1960 年后迅速发展起来的新型材料,因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能,被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业,已成为航天航空工业中不可缺少的材料。 下面就如何提高原丝的质量, 综述日本碳纤维生产企业的 专利技术 v20世纪70年代末期,许多以聚丙烯腈为原料制造碳纤维的厂家为扩大产品销路,占领国际市场,在原料供应及碳纤维的产、供、销方面进行交流协作、合资建厂等,从而促进了聚丙烯腈基碳纤维工业的进一步发展。80年代后期各公司则着重发展从原丝到碳纤维中间基材的成龙配
9、套,尽力扩大生产规模以求得经济规模的生产。 (1)纺丝方法 纺丝方法熔融纺丝 干式纺丝 :湿式纺丝 :干湿式纺丝 原液经喷丝板从喷丝孔挤出于高温的气体氛围中,使溶剂蒸发浓缩、固化的方法纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接进行凝固,随着牵引速度的增加,纺丝牵伸的倍率提高,在喷丝孔处易产生断丝,所以提高纺丝速度是有限度的(2)纺丝工艺纺丝原液及凝固成型 拉伸工艺 干燥致密化 上油工艺 2. 聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度(1)拉伸强度与缺陷 碳纤维属于脆性材料,在断裂过程中没有塑性流变特性。集中的应力与裂纹尖端的曲率半径的关系为:裂纹是潜在的断裂之源,裂纹是制约强度的丰要因素之一 。
10、(2)强度与微晶大小 拉伸强度与碳纤维微晶大小的关系为: Lc,La分别是石墨微晶大小与厚度,显然,碳纤维拉伸强度随着微晶增大而下降。(12/)mC 2/tcEL 2 /taEL (3)强度的分散性与韦布尔函数 碳纤维的缺陷为随机分布,这是强度分散的主要原因之一。用韦布尔(Weibull)统计方法子以解答,韦氏经验式是: P为生存概率,F为断裂概率,m为韦氏模数,为归一化因子,为零作用力的概率;V为体积。在韦氏模型中,最有意义的是参数m,可反映出材料断裂的内在特征。 当作用力均匀地分布在材料上时,积分可得 当碳纤维是直径均匀的圆柱体和理想的单一断裂类型时,则可得 L是碳纤维长度,这是目前常用的
11、双韦氏模型 . 当拉伸强度取平均值时,则P=0.5,则式经数学处理可得 01exp() /)muPFdV,01exp()/) muPFV 01exp(/)mPFL 显然,碳纤维的拉伸强度随着测试长度L的增长而下降.图8-1是测试长度与拉伸强度的关系,长度愈长,包含大缺陷的几率愈大,强度愈低;体积效应反映出缺陷的随机分布。由图还可以看出,韦氏模数m愈大,强度愈高,测试长度对拉伸强度的影响也减小。 0lnlnlnln2lnIILmm 图 8-1 拉伸强度是测试长度的函数 v3. 预氧化技术及设备预氧化技术及设备v聚丙烯腈分子的氰基为强极性基因,分子间存在着强的偶极-偶极力,具有较高的熔点(317)
12、。即使如此,在炭化之前要对其进行预氧化处理,目的是使PAN的线型分子链转化为耐热的梯型结构,以使其在高温炭化时不熔不燃,保持纤维形态。在生产碳纤维的全过程中预氧化时间较长,预氧化是控制产量的主要因素。v直线炉是最简单的预氧化炉型,一个或数个单元炉组成预氧化生产线,可实现温度梯度分布和多段牵伸。这种炉型虽然简单、造价低,占地面积大,走丝速度慢,产量低,能耗大,已远少被淘汰,取而代之的是各种新型预氧化炉型。这些新一代预氧化炉的持点是:大型化,处理结束多,走堂速度快,生产效率高;热风循环使用,能耗低;自动化水平高,温度精度高。 内循环式预氧化炉 1鼓风机 2加热板 3焚烧炉 4.新鲜空气入口 5循环
13、风道 6.进气口 7进丝方向 热风外循环式预氧化炉的炉体结构示意图 1纤维 2上导辊 3加热炉 4下导辊 5 通气孔 6气体导出室 7通气孔 8导体导入室 9气体循环电路 10分流点 11合流点 12气体副循环路线 13气体混合器 14加热器 15送风机 16加热器 17送风机 18气体分解处理器 19排气阀 20排气阀 v4. 碳化技术与设备碳化技术与设备v 炭化炉和石墨化炉多用卧式炉型,但也有用立式炉的,不论哪种炉型,在设计时应备虑到以下几点:v 1)有独立的牵伸系统,可实现二段或三段牵伸;牵伸机构调节灵活而方便,且牵伸平稳,牵伸辊的加工精度高,表面粗糙度值低。v 2)有张力测试与自动调节
14、系统,最好与牵伸系统联动起来。v 3)有合理的密封系统,保证炉内维持正压,炉内压力可用微型压差计指示。v 4)分解产物的排放合理,防止返混造成对纤维的话染。v 5)低温和高温炭化炉最好分开,有利于牵伸;同时,高温炉的发热体环寿命较短,两者分开便于高温炉的维修和发热体的更换高温炉应有温度数字显示装置。v 6)有废气处理设施,以便排出废气,避免对操作间和环境的污染。图 8-6 连续碳化炉1预氧丝 2上炉壁 3排气口 4焦油收集器 5隔板 6下炉壁7焦油排出 8惰性气体供给机构 9入口冷却部 10出口冷却部 11惰性气体入口 12.制冷剂 13.加热元件 14.碳纤维 图8-6为连续炭化炉的结构示意
15、图.其分解产物瞬时排出炉外是设计炭化炉结构的一个重要参数。 v图8-7的炭化炉结构特征是强化了分解产物瞬时排出的措施。高纯氮气由入口3经分流装置5后,其气流垂直于纤维运行方向而流过,带走纤维周围的分解产物,并以最短的路径由出口4徘出。图 8-7 连续炭化炉的气封和排气装置1预氧丝送入辊 2高纯氮气入口 3N2入口 4 N2出口 5气体分流装置6 N2入口 7碳纤维送出辊 8炭化炉壳 9密封装置8.1.3 碳纤维的研究进展v1 碳纤维的化学改性碳纤维的化学改性v 活性碳纤维(ACF)的特点是具有吸附容量大、吸附效率高、吸附和脱附速度快等优点. ACF属于非极性吸附剂,使它能在水溶液中有效地吸附各
16、种非极性有机物质。但是,在水溶液中吸附具有一定极性的溶质就有困难,必须对ACF进行改性,使其表面具有一定极性;另一方面,增强ACF表面的非极性,可以增强对非极性物质的吸附性能。改性方法化学活化和催化活化改性 氧化改性 引入含氮基团改性 负载金属及金属化合物改性 v2 .碳纤维表面改性碳纤维表面改性v碳纤维的表面状况与化学基团种类对碳纤维的实际应用,特别是对材料的增强作用影响显著。v未经表面处理的碳纤维由于具有表面光滑、惰性大、表面能低,缺乏有化学活性的官能团,反应活性低,与树脂基体的粘接性差,能与金属进行有害的化学反应,与金属的界面浸润性欠佳,高温抗氧化性较差等缺点,从而直接影响复合材料的力学
17、性能,限制了碳纤维高性能的发挥。经表面处理后,碳纤维增强材料的力学性能,如层间剪切强度(ILSS)有很大提高,因外围绕碳纤维(包括其制备前驱体)表面改性研究进行得十分活跃。 v碳纤维表面处理方法主要有氧化处理,涂覆处理,射线、激光、等离子体处理 氧化处理气相氧化电化学氧化液相氧化涂覆处理 电化学沉积与化学镀 气相沉积处理 偶联剂涂层 聚合物涂层 表面生成晶须法 溶胶-凝胶法 射线、激光、等离子体处理 (1) (2) (3) v3. 碳纤维的电化学氧化处理碳纤维的电化学氧化处理v(1)电化学表面氧化法研究 电化学氧化法也叫阳极氧化法。电化学氧化法 是在电解液中以CF做阳极,在一定的电流条件下,依
18、靠阳极的化学氧化法反应来完成CF表面处理的过程。 下图为阳极电解氧化法的实验装置图8-8 阳极电解氧化法的实验装置图1放丝卷筒2电解槽3石墨电极4石墨辊筒5水洗槽6干燥装置7收丝卷筒v(2)电解条件对CF表面含氧基团含量的影响 v(3)CF 电化学表面氧化处理效果的表征 电解质种类 电解质浓度 CF表面含氧基团的含量 表征种类表面形貌表征 氧化前后表面含氧官能团的表征 氧化前后比表面积的表征 8.1.4 功能复合材料 v功能复合材料是指复合材料除具有作为结构的功能外,兼有隔热、隔离、耐磨、耐腐蚀、透过电磁波等其他功能。 8.2 功能性色素功能性色素v功能性色素是参照功能性材料的名称提出来的,指
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