《固体物理》课件PPT 23 简正振动.ppt
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1、分子的振动能级(量子化):1)2EVh振(1、双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧补充1简正振动* 该振动符合物理学上的简谐运动,遵从虎克定律。* 从上式可看出:振动频率与键能成正比,与原子的折合质量成反比。* 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力 常数,即取决于分子的结构特征。V :振动量子数; :化学键的振动频率。 谐振子的能级与红外跃迁HCl吸收光谱的粗糙结构(示意图)在下面。实际上,强度的下降比图中那些竖线的高度所表示出的要快得多。* 化学键键强越强(即键的力常数化学键键强越强(即键的力常数k越大)、原子折合质量越越大)、原子折合
2、质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 表表 某些键的伸缩力常数(毫达因某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)埃)* 原子的质量越大,振动吸收频率越低。模型合理.(cm-1) C_ H C_ C C_ O C_ Cl C_ Br C _ I(cm-1) 3000 1200 1100 800 550 500* 吸电子诱导效应使振动吸收频率升高。(cm-1)R-C-RR-C-ClO=O=C=O171
3、5 1815_1785影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大,折合相对原子质量越小,则化学键的振动频率越高,吸收峰将出现在高波数区;反之,则出现在低数区。 2. 双原子分子的振动光谱模型:简谐振子势能 re:平衡距离 x:分子核间距与平衡核间距之差 k:力常数,表示化学鍵的强弱。Schrdinger方程 )(r2211()22Uk rakx22222182hdKxEdx 属二阶线性齐次方程。与势能uij对应2211()22Uk rakx23411( )()( )( )( )( )( ).26IVU rU axU aU a xUa xUa xUa x1)2
4、EVh振(224222211( )().2210( )( )43IVeeEU aVhh x VB aB a UaxUahh 振(1( )2Ua谐性近似非谐性近似例水分子例水分子3、分子中基团的基本振动形式、分子中基团的基本振动形式1)伸缩振动)伸缩振动2)变形振动)变形振动例例 CO2分子分子指纹区可分为两个波段指纹区可分为两个波段(l)1300900 cm-1 这一区域包括这一区域包括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等键的伸缩振动和等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩等双键的伸缩振动吸收。振动吸收。(2)900600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。例如这一区域
5、的吸收峰是很有用的。例如,可以指可以指示示(CH2)n的存在。实验证明,当的存在。实验证明,当 n 4时,时, CH2的平面摇摆的平面摇摆振动吸收出现在振动吸收出现在 722 cm-1,随着随着n的减小,逐渐移向高波数。此区域内的的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。吸收峰,还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。 基基 团团 吸吸 收收 带带 数数 据据 r , , ( 反反 ) r r 活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带(伸伸缩缩振振动动)指指纹纹吸
6、吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动 光学区电磁光谱可可见见光光区区400nm紫外光区10nm射线射线0.01nm0.0005nm红外光区微波无线电波30m4. 红外光区的划分远红外光区25m1000m近红外光区0.75 m 中红外光区2.5 m6系3,7,14,19系2,7系同步辐射4系不同种类的分子放在一起,现在没有找到一种有效的标识方法加以区分、鉴别。一种分子的哪一种特性完全有别于其它分子?* 拉曼光谱与红外光谱的关系O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性5. 多原子分子的振动 影响基本振动频率的直接因素是
7、相对原子质量和化学键的力常数。谐振子的振动频率和原子的质量有关,而与外界能量无关,外界能量只能使振动振幅加大(频率不变)。 对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。 多原子分子由于组成原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构的不同,其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正振动。 简正振动 简正振动的状态是,分子的质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率和位相都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成是这些简正振动的线性组合。 设多原于分子有N
8、个核,每个核都在各自的平衡位置附近不停地振动。用固定于分子的主轴坐标系,设at、bt、ct是第t个核的坐标, ate、bte、cte是这个核处于平衡位置的坐标,则相对于平衡位置的位移坐标为质量计权位移坐标(mass-weighted displacement coordinates) 考虑对称线形三原子分子CO2沿核间轴的一维振动简正振动例子 把三个原子核从左到右记为1,2,3,质量分别为m,M,m设核间轴方向为a轴,三个核相对于各自平衡位置的位移坐标为x1=a1-a1e, x2=a2-a2e, x3=a3-a3e用质量计权位移坐标动能322222()NNiiiiiiiTm xyzq11121
9、1311422522622, q =, , , q =, qm xm yqm zqm xm yqm zaa1 a2 a3 1 2 3m M m 112233, q =, qmxM xqmx动能2222221231232TmxMxmxqqqxt = at-ateyt = bt-btezt = ct-cte矩阵形式2Tq q 矩阵形式2Tq q - 02- -0 - ffmmMfffUMmMmMffmmMq+是q的转置2()ikeikVuq q 势能332NNikikikVu q qq Uq1,2之间的恢复力常数与2,3之间是相同的,记为f.123NqqqqU的矩阵元121233 , qqqqq
10、q qq势能22213222232 3121 22()()222 ()Vf xxf xxqq qqqqqfmMmmMmMq UqU的矩阵元2()ikeikVuq q 设法进行变量替换,使势能表达式简化,消除变量交叉相乘的项,只剩下变量的平方项在数学上,就是如何把矩阵U对角化。U是一个实的对称矩阵,总可以找到一个正交矩阵L使得 L+UL=其中是对角化的矩阵。 的矩阵元是U的本征值m,可从振动久期方程求得: |U- mE|=0其中E是单位矩阵。得本征值m。正交变换矩阵L由归一化本征向量L(m)组成。将本征值m分别代入下列方程式, (U - mE)L(m)=0求L (m)解此行列式得三个根将本征值m
11、分别代入下列方程式,f- - 0mMf2ff- - -0MmMmMf0 - -mMfmfm(2 ), , 0abcff MmmmM 求解振动久期方程,其中E是单位矩阵。1mm2m3- - 02- - -00 - mmmfflmmMffflMmMmMfflmmM1()23 mmmmlLll求( )( )( )1242220 2212242abcMmMmMmmMLLLMmMmMmMmMm 对应a、b、c,得本征向量L(a)、 L(b) 、L(c) 。得对应本征值m的本征向量L(m)。列阵L(m)排列成L矩阵,( )( )( )( )1 24222 0 221 2422abcLLLLMmMmMmmM
12、MmMmMmMmMm列阵L(a)、 L(b) 、L(c) 排列成L矩阵,(1)(2)(3) NLLLL1212323(- ) - 02- (- ) - 0 - (- ) 0ffllmmMffflllMmMmMffllmmM QL qqLQ定义简正坐标则 QL qqLQ定义简正坐标则 1112233132112233123311223312311222 24224 222aaabbbcccQl ql ql qqqQl ql ql qMmMqqqMmMmMmQl ql ql qmMmqqqMmMmMm121233 , qqqqq q qq( )( )( )11 0 222 24224 222abc
13、LMmMLLMmMmMmLmMmMmMmMm由得222132222323121222122212222123 2()()222 () (2 ) 2 abVf xxf xxqq qqqq qfmMmmMmMq Uqff MmQQmmMQQTqqqq 势能动能222123 qQQQ势能表达式中不再含有坐标交叉项了一个Q表示了所有原子的运动。32322()() 2() () NmmmNmmVLQ U LQQQQTq qLQLQQ L LQQ QQ 于是势能动能势能表达式中不再含有坐标交叉项了利用下面拉格朗日方程等关系显然满足这个方程的解为()0iidTVdtQQ即有 11223000abQQQQQ其
14、解为1112223cos()cos()abQBtQBtQkt把T和V代入以Q为变量的拉格朗日运动方程220, 1,2, ., 3 0, 1,2, ., 3iikkkdTViNdtqqTqVqqQVQQd QQkNdt关系关系关系关系得到以 表示的运动方程cos(), 1,2, . , 3 kkkkQBtkN式中k是常数,说明Q3代表平动;Q1和Q2则分别代表频率为/2/2ab和的振动模式,简正坐标与简正模式一一对应。一个Q表示一种简正振动模式,显示了分子中所有原子的运动。分子质心不动,所有原子以相同的频率、相同的位相通过平衡位置。张 允 武,分子光谱学,中国科学技术大学出版社,1988abc简
15、正运动的物理图像由公式可作出简正坐标表示的CO2分子振动图像对称伸缩振动反对称伸缩振动整体平动1112233132112233123311223312311222 24224 222aaabbbcccQl ql ql qqqQl ql ql qMmMqqqMmMmMmQl ql ql qmMmqqqMmMmMm1112223cos()cos()abQBtQBtQktqi:相对平衡构型的变化量补充2 Cerenkov(切伦科夫)辐射思路:利用射线与物质的相互作用,通过射线的测量,实现对物体进行非接触或无损检测。对透明物体, 切伦科夫辐射与物体的折射率直接关联。在真空紫外与软x-ray之间,高速带
16、电粒子穿过有序结构的物体,如泡沫塑料,产生一种有趣的辐射。在微波与红外之间,人们利用切伦科夫辐射机理,尝试产生太赫兹辐射。这种辐射可检测塑料炸弹。介质高能带电粒子伦琴(德) 发现x-ray 1901 劳厄(德) 晶体测定x-ray 1914布拉格父子(英) 用x-ray研究晶体 1915巴克拉(英) 元素的光散射和 x-ray辐射研究 1917西格巴根(瑞典) x-ray光谱学 1924康普顿(美) 原子的x-ray散射 1927德拜(荷) 气体中的x-ray研究 1936阴极荧光轫致辐射(同步辐射)穿越辐射电子光子族射1934年,30岁的俄国青年切伦柯夫注意到透明介质发出的淡淡的蓝光。193
17、7年俄人I. Frank和I. Tamm从理论上解释这种现象。三人在1958年合得诺贝尔奖,也是俄人第一次得物理奖 。这种光被命名为Cerenkov light。1.带电粒子与物质的 相互作用产生条件:粒子速度v 介质中的光速c/nn:介质折射率4 5 600Wavelength (nm)8 4IntensityBenzeneHeffner lamp2.切伦柯夫实验现象放射源WatertoluenexylolVt 电子运动方向ct/n光传播方向e特点:辐射角连续光谱vv1cos( ), vvcnnc光电子光电子,连续光谱e辐射方向辐射方向3.解释: 当带电粒子以速度v穿过折射率为n的透明介质时
18、,若vc/n,产生Cherenkov辐射。 原因:带电粒子穿过介质时,由于电磁作用,介质原子或分子发生瞬时极化,当粒子通过后,极化分子退极化,能量以电磁辐射的形式发射出来。由于这些电磁辐射之间的相干性,在一定方向得到加强,从而产生Cherenkov辐射。 带电粒子穿过透明介质时,引起介质极化示意图 Cerenkov effect 的原理和一条船在河里走得比水波快时所引起的现象是相同的,也类似超声速飞机产生的声波马赫波。带电粒子的速度c/ne带电粒子的速度c/ne切伦柯夫辐射方向粒子前进方向切伦柯夫辐射方向e量子电动力学4.用途* 辐射角: =cos-1(1/n) 0 900 1/n 1 当=1
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