晶体缺陷9-PPT课件.ppt
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1、晶体结构缺陷晶体结构缺陷 缺陷的含义缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体:质点严格按照空间点阵排列。:质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体:存在着各种各样的结构的不完整性。:存在着各种各样的结构的不完整性。研究缺陷的意义:研究缺陷的意义:由于缺陷的存在,才使晶体表现出各种由于缺陷的存在,才使晶体表现出各种各样的性质,使材料加工、使用过程中的各种性能得以有各样的性质,使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变,使材料性能的改善和复合材料的制备得以效控制和改变,使材料性能的改善和复
2、合材料的制备得以实现。因此,了解缺陷的形成及其运动规律,对材料工艺实现。因此,了解缺陷的形成及其运动规律,对材料工艺过程的控制,对材料性能的改善,对于新型材料的设计、过程的控制,对材料性能的改善,对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。研究与开发具有重要意义。缺陷对材料性能的影响举例缺陷对材料性能的影响举例: 材料的强化,如钢材料的强化,如钢是铁中渗碳是铁中渗碳 陶瓷材料的增韧陶瓷材料的增韧 半导体掺杂半导体掺杂本章主要内容:本章主要内容:n2. .1 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 n2. 2 点缺陷点缺陷2.1 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式:分类方式:几何形态几
3、何形态:点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因:热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类 本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷点缺陷点缺陷零维缺陷零维缺陷线缺陷线缺陷一维缺陷一维缺陷位错位错面缺陷面缺陷二维缺陷二维缺陷小角度晶界、大角度晶界小角度晶界、大角度晶界挛晶界面挛晶界面堆垛层错堆垛层错体缺陷体缺陷三维缺陷三维缺陷包藏杂质包藏杂质沉淀沉淀空洞空洞1. 点缺陷(零维缺陷)点缺陷(零维缺陷) Point Defect 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即三维方向上缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即
4、三维方向上缺陷的尺寸都很小。缺陷的尺寸都很小。包括:包括:空位(空位(vacancy) 间隙质点(间隙质点(interstitial particle) 错位原子或离子错位原子或离子 外来原子或离子外来原子或离子(杂质质点)(杂质质点)(foreign particle) 双空位等复合体双空位等复合体 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。力学过程等有关。 空位(Vacancies):-vacant atomic sites in a structure.Vacancydistortion of planes 间隙原子(Se
5、lf-Interstitials):-extra atoms positioned between atomic sites.self-interstitialdistortion of planes点缺陷(点缺陷(Point Defects)CommonRareTwo outcomes if impurity (B) added to host (A): Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)ORSubstitutional alloy(e.g., Cu in Ni)Interstitial alloy(e
6、.g., C in Fe)固相中存在杂质(固相中存在杂质(Impurities In Solids)8 Impurities must also satisfy charge balance Ex: NaCl Substitutional cation impurity Substitutional anion impurityinitial geometryCa2+ impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancyinitial geometry O2- impurityO2-Cl-anion vacancyCl-resulting
7、 geometryImpurities in Ceramics2. 线缺陷(一维缺陷)线缺陷(一维缺陷)位错位错(dislocation)指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷,即缺陷尺寸在一维方规则性排列所产生的缺陷,即缺陷尺寸在一维方向较长,另外二维方向上很短。如各种向较长,另外二维方向上很短。如各种位错位错(dislocation),),如如图图所示。所示。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。切相关。 刃型位错刃型位错 G H E F刃型位错示意图:刃型位错示意图:(a)(a)立
8、体模型立体模型;(b);(b)平面图平面图 晶体局部滑移造成的刃型位错晶体局部滑移造成的刃型位错螺型位错螺型位错CBAD(b) 螺型位错示意图螺型位错示意图: :(a a)立体模型)立体模型 ;(;(b b)平面图)平面图ABCD(a )螺型位错示意图螺型位错示意图3.面缺陷面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷,是指在二维方向上偏离理想面缺陷又称为二维缺陷,是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷,即缺陷尺寸晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷,即缺陷尺寸在二维方向上延伸,在第三维方向上很小。如晶界、表面、在二维方向上延伸,在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等
9、。堆积层错、镶嵌结构等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 面缺陷晶界面缺陷晶界 晶界示意图 亚晶界示意图n 晶界晶界: 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼此位向各不相同,故晶界处的原子排列与晶内不同,间彼此位向各不相同,故晶界处的原子排列与晶内不同,它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响,而做它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响,而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列,这就形无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列,这就形成了晶体中的重要的面缺陷。成了晶体中的重要的面
10、缺陷。n 亚晶界亚晶界: 实验表明,在实际金属的一个晶粒内部晶格位实验表明,在实际金属的一个晶粒内部晶格位向也并非一致,而是存在一些位向略有差异的小晶块(位向也并非一致,而是存在一些位向略有差异的小晶块(位向差一般不超过向差一般不超过2)。这些小晶块称为亚结构。亚结构之。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间的界面称为亚晶界。间的界面称为亚晶界。面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b) 面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷二二 按缺陷产生的原因分类按缺
11、陷产生的原因分类非化学计量缺陷非化学计量缺陷晶体缺陷晶体缺陷电荷缺陷电荷缺陷辐照缺陷辐照缺陷1. 热缺陷热缺陷 类型类型:弗仑克尔缺陷(弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)和肖特基缺陷)和肖特基缺陷(Schottky defect)定义定义:热缺陷亦称为热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷,是指由热起伏的原因所产生,是指由热起伏的原因所产生 的空位或间隙质点(原子或离子)。的空位或间隙质点(原子或离子)。热缺陷浓度与温度的关系热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时,热缺陷浓度增加温度升高时,热缺陷浓度增加T E 热起伏热起伏(涨落涨落) E原子原子 E平均平均 原子原子脱离其平衡位置脱离其平衡位置
12、 在原来位置上产生一个在原来位置上产生一个空位空位热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图(a)单质中弗仑克尔缺陷的形)单质中弗仑克尔缺陷的形成(空位与间隙质点成对出现)成(空位与间隙质点成对出现)(b)单质中的肖特基缺陷的)单质中的肖特基缺陷的形成形成单质中热缺陷产生单质中热缺陷产生 表面位置表面位置 (间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑) 间隙位置间隙位置 (结构空隙大结构空隙大)Frenkel 缺陷缺陷M X:Schottky 缺陷缺陷空位、间隙原子成空位、间隙原子成对出现,体积不变对出现,体积不变原子跃迁至表面,体内留下原子跃迁至表面,体内留下空位,体积增加,正负离子空位,体积增加,正负离子空位成
13、比例、成对出现空位成比例、成对出现离子化合物形成热缺陷离子化合物形成热缺陷2. 杂质缺陷杂质缺陷 特征特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内,则杂质如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内,则杂质缺陷的浓度与温度无关。缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响杂质缺陷对材料性能的影响 Si中掺中掺B、P形成形成P型和型和N型半导体型半导体 氧化铝中掺氧化铝中掺Cr2O3红宝石红宝石激光器激光器定义定义:亦称为组成缺陷,是由外加杂质的引入所产生的缺陷亦称为组成缺陷,是由外加杂质的引入所产生的缺陷,非本征缺陷非本征缺陷。3. 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 特点特点: 其化学组成随周围其化学组成
14、随周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大小分压大小而而变化。是一种半导体材料。变化。是一种半导体材料。定义定义: 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。等晶体中的缺陷。电荷缺陷电荷缺陷:质点排列的周期性未受到破坏,但因电子或空穴:质点排列的周期性未受到破坏,但因电子或空穴的产生,使周期性势场发生畸变而产生的缺陷;的产生,使周期性势场发生畸变而产生的缺陷;包括:导带电子和价带空穴包括:导带电子和价带空穴4. 其它
15、原因,如电荷缺陷,辐照缺陷等其它原因,如电荷缺陷,辐照缺陷等辐照缺陷辐照缺陷:材料在辐照下所产生的结构不完整性;:材料在辐照下所产生的结构不完整性;如:色心、位错环等;如:色心、位错环等;辐照缺陷对金属的影响辐照缺陷对金属的影响:高能辐照(如中子辐照),可把原子从正常格点高能辐照(如中子辐照),可把原子从正常格点位置撞击出来,产生间隙原子和空位。位置撞击出来,产生间隙原子和空位。降低金属的导电性并使材料由韧性变硬变脆。退火可排除损失。降低金属的导电性并使材料由韧性变硬变脆。退火可排除损失。辐照缺陷对非金属晶体的影响辐照缺陷对非金属晶体的影响:在非金属晶体中,由于电子激发态可以局在非金属晶体中,
16、由于电子激发态可以局域化且能保持很长的时间,所以电离辐照会使晶体严重损失,产生大量的域化且能保持很长的时间,所以电离辐照会使晶体严重损失,产生大量的点缺陷。点缺陷。不改变力学性质,但导热性和光学性质可能变坏。不改变力学性质,但导热性和光学性质可能变坏。辐照缺陷对高分子聚合物的影响辐照缺陷对高分子聚合物的影响:可改变高分子聚合物的结构,链接断裂,可改变高分子聚合物的结构,链接断裂,聚合度降低,引起分键,导致高分子聚合物强度降低。聚合度降低,引起分键,导致高分子聚合物强度降低。第二节第二节 点缺陷点缺陷 本节介绍以下内容:本节介绍以下内容:一、点缺陷的符号表征:一、点缺陷的符号表征:Kroger-
17、Vink符号符号 二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法三、热缺陷的浓度计算三、热缺陷的浓度计算四、非化学计量化合物四、非化学计量化合物一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征: Kroger-Vink 符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点 中性中性 正电荷正电荷 负电荷负电荷以以MX型化合物为例:型化合物为例: 1.空位(空位(vacancy)用用V来表示,符号中的右下标表示缺陷所在位置,来表示,符号中的右下标表示缺陷所在位置,VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.间隙原子(间隙原子(inter
18、stitial)亦称为填隙原子,用亦称为填隙原子,用Mi、Xi来表示,其含义来表示,其含义为为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子错位原子 错位原子用错位原子用MX、XM等表示,等表示,MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子原子的位置。的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4. 自由电子(自由电子(electron)与电子空穴)与电子空穴 (hole)分别用分别用e 和和h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“ ”代表一个单位代表一个单位负电荷,一个圆点负电荷,一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。
19、5. 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中,取出一个晶体中,取出一个Na+离子,会在原来的离子,会在原来的位置上留下一个电子位置上留下一个电子e ,写成写成VNa ,即代表,即代表Na+离子离子空位,带一个单位负电荷空位,带一个单位负电荷;同理,同理,Cl离子空位记离子空位记为为VCl ,即代表,即代表Cl离子空位,带一个单位正电荷。离子空位,带一个单位正电荷。 即:即:VNa =VNae ,VCl =VClh 其它带电缺陷:其它带电缺陷:1) CaCl2加入加入NaCl晶体时,若晶体时,若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上,其缺陷符号为位置上,其缺陷符号为CaNa ,此符号含义为,
20、此符号含义为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置,带有一个单位正电荷。离子位置,带有一个单位正电荷。 2) CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置,此缺陷带离子位置,此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6. 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时,在电性相反的缺陷距离接近到一定程度时,在库仑力作用下会缔合成一组或一群,产生一个库仑力作用下会缔合成一组或一群,产生一个缔缔合中心合中心, V
21、M 和和VX 发生缔合发生缔合,记为(记为(VM VX )。)。总结符号规则总结符号规则:P P缺陷种类缺陷种类:缺陷原子:缺陷原子M 或或 空位空位 VC 有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷( 中性)中性)缺陷位置缺陷位置 (i 间隙)间隙)Max. C = P P 的电价的电价 P上的电价上的电价 有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体,二者相等;对于电子、空穴及原子晶体,二者相等; 对于化合物晶体,二者一般不等。对于化合物晶体,二者一般不等。注:注:1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 三个原则:三个原则: (1)位置关系
22、)位置关系(2)质量平衡质量平衡(3)电中性)电中性 缺陷产生缺陷产生 复合复合 化学反应化学反应A B + C二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法 (1)位置关系:)位置关系: 在化合物在化合物MaXb中,无论是否存在缺陷,其中,无论是否存在缺陷,其正负离子位置数(即格点数)之比始终是正负离子位置数(即格点数)之比始终是一个常数一个常数a/b,即:,即:M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中,正负离子格点数之结构中,正负离子格点数之比为比为1/1,Al2O3中则为中则为2/3。 TiO2-x格点数格点数比为比为1/2,实际晶体中,实际晶体中O2不足,存在不足,存
23、在O2空位,因此原子数比为空位,因此原子数比为1/2-x。一一 位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子格点格点数之比数之比保持不变,并非原子个数比保持不变。保持不变,并非原子个数比保持不变。二二 在上述各种缺陷符号中,在上述各种缺陷符号中,VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上,对等位于正常格点上,对格点数的多少格点数的多少有影响,而有影响,而Mi、Xi、e,、h等不在正常格点上,对格点数的多少无影等不在正常格点上,对格点数的多少无影响。响。三三 形成缺陷时,基质晶体中的形成缺陷时,基质晶体中的原子数原子数会发生变化,外加会发生变化,外
24、加杂质进入基质晶体时,系统原子数增加,晶体尺寸增杂质进入基质晶体时,系统原子数增加,晶体尺寸增大;基质中原子逃逸到周围介质中时,晶体尺寸减小。大;基质中原子逃逸到周围介质中时,晶体尺寸减小。 (2)质量平衡:)质量平衡:与化学反应方程式相同,缺与化学反应方程式相同,缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置,对质量平衡无影响。置,对质量平衡无影响。(V的质量的质量=0) (3)电中性:)电中性:电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等
25、,必须相等,晶体必须保持电晶体必须保持电中性中性 。 2. 缺陷反应实例缺陷反应实例 (1)杂质(组成)缺陷反应方程式)杂质(组成)缺陷反应方程式杂质在基质杂质在基质中的溶解过程中的溶解过程 杂质进入基质晶体时,一般遵循杂质进入基质晶体时,一般遵循杂质的正负杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置离子分别进入基质的正负离子位置的原则,这样的原则,这样基质晶体的晶格畸变小,缺陷容易形成。在不等基质晶体的晶格畸变小,缺陷容易形成。在不等价替换时,会产生间隙质点或空位。价替换时,会产生间隙质点或空位。杂质杂质基质基质产生的各种缺陷产生的各种缺陷例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的
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