第三章-晶体缺陷-PPT课件.ppt
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1、第三章第三章 晶体缺陷晶体缺陷一、点缺陷一、点缺陷 热缺陷热缺陷 固溶体固溶体 非化学计量化合物非化学计量化合物二、线缺陷二、线缺陷三、面缺陷三、面缺陷缺陷的含义缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的性势场的畸变称为晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体:质点严格按照空间点阵排列。:质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体:存在着各种各样的结构的不完:存在着各种各样的结构的不完整性。整性。晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式:分类方式:几何形态几何形态:点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因:热缺陷、固溶体、
2、非化学计量化合热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等物等3.1点缺陷(零维缺陷)点缺陷(零维缺陷) 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即三维方向上缺陷的尺缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即三维方向上缺陷的尺寸都很小。寸都很小。 3.1.13.1.1类型类型 根据根据点缺陷点缺陷对对理想晶格偏离理想晶格偏离的的几何位置几何位置分类分类 a.a. 空位空位(vacancyvacancy) 没有被占据没有被占据的正常的正常结点结点的位置的位置 b. b. 间隙质点间隙质点(interstitial particleinterstitial particle) 进入晶格进入晶格间隙间隙的质点的质点 c.c.
3、杂质质点杂质质点(foreign particleforeign particle) 占据占据正常结点正常结点位置或位置或间隙间隙位置的位置的外来质点外来质点晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 空位空位杂质质点杂质质点间隙质点间隙质点 按缺陷产生的按缺陷产生的原因原因分类分类 a. 热缺陷热缺陷 b. 固溶体固溶体 c. 非化学计量化合物非化学计量化合物 3.1.2 3.1.2 点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号以以MX型化合物为例:型化合物为例: 空位空位(vacancy)用用V来表示,符号中的右下标表示来表示,符号中的右下标表示缺陷所在位置缺陷所在位置,VM含义即含
4、义即M原子位置是空的。原子位置是空的。 间隙原子间隙原子(interstitial)亦称为填隙原子,亦称为填隙原子,用用Mi、Xi来表示,其含义为来表示,其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。杂质杂质质点质点 (foreign particle )杂质质点用杂质质点用NM表示表示, NM的含义是的含义是N质点占据质点占据M质点的位置。因此该缺陷又质点的位置。因此该缺陷又称为称为错放质点错放质点。 自由电子自由电子(electron)与电子空穴与电子空穴 (hole)分别用分别用e,和和h 来表示。其中右上标中的来表示。其中右上标中的一撇一撇“,”代表一个单位负电荷,一个圆点
5、代表一个单位负电荷,一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。 在某种光、电、热的作用下,可以在晶体在某种光、电、热的作用下,可以在晶体中运动,它们不属于某一特定原子中运动,它们不属于某一特定原子 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中,取出一个晶体中,取出一个Na+离子离子,会,会在在原来的位置上留下一个电子原来的位置上留下一个电子e,写成写成VNa ,即代表即代表Na+离子空位,带一个单位离子空位,带一个单位负电荷。同理,负电荷。同理,Cl离子空位记为离子空位记为VCl ,带一个单位正电荷带一个单位正电荷。 即即:VNa=VNae,VCl =VClh。 其它带电缺陷:其它带电缺陷
6、:a. CaCl2加入加入NaCl晶体时,若晶体时,若Ca2+离子位于离子位于Na+离离子位置上,其缺陷符号为子位置上,其缺陷符号为CaNa ,此符号含义此符号含义为为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置,带有一个单位正电荷。离子位置,带有一个单位正电荷。 b. CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置,此缺陷带离子位置,此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。陷。 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定
7、程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时,在库仑力作用下会缔合成一组度时,在库仑力作用下会缔合成一组或一群,产生一个或一群,产生一个缔合中心缔合中心, VM”和和VX.发生缔合发生缔合,记为(记为(VM”VX.)。)。 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似,书写缺陷反应与一般的化学反应相类似,书写缺陷反应方程式时,应该遵循下列基本原则:方程式时,应该遵循下列基本原则: a. 位置关系位置关系 b. 质量平衡质量平衡 c. 电中性电中性 3.1.3 3.1.3 缺陷化学反应表示缺陷化学反应表示法法 a.位置关系:位置关系: 在化合物在化合物MaXb中,无论
8、是否存在缺陷,中,无论是否存在缺陷,其正负离子位置数(即格点数)的之比始其正负离子位置数(即格点数)的之比始终是一个常数终是一个常数a/b,即:即:M的格点数的格点数/X的格的格点数点数 a/b。如。如NaCl结构中,正负离子格点结构中,正负离子格点数之比为数之比为1/1,Al2O3中则为中则为2/3。 位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子离子格点数之比格点数之比保持不变,并非原子个数比保持不变,并非原子个数比保持不变。保持不变。 在上述各种缺陷符号中,在上述各种缺陷符号中,VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上,对等位于正常格点上,对格
9、点数的多格点数的多少少有影响,而有影响,而Mi、Xi、e,、h等不在正常格点等不在正常格点上,对格点数的多少无影响。上,对格点数的多少无影响。 形成缺陷时,基质晶体中的形成缺陷时,基质晶体中的原子数原子数会发生变会发生变化,外加杂质进入基质晶体时,系统原子数化,外加杂质进入基质晶体时,系统原子数增加,晶体尺寸增大;基质中原子逃逸到周增加,晶体尺寸增大;基质中原子逃逸到周围介质中时,晶体尺寸减小。围介质中时,晶体尺寸减小。 b. 质量平衡:质量平衡:与化学反应方程式相同,缺与化学反应方程式相同,缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的注意的是缺
10、陷符号的右下标右下标表示缺陷所在表示缺陷所在的位置,对质量平衡无影响。的位置,对质量平衡无影响。 c.电中性:电中性:电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 以以正离子正离子为基准,反应方程式为:为基准,反应方程式为: 以以负离子负离子为基准,反应方程式为:为基准,反应方程式为:.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 以以正离子正离子为基准,缺陷反应方程式为:为基准,缺陷反应方程式为: 以以负离子负离子为基准,则缺陷反应方程式
11、为:为基准,则缺陷反应方程式为:ClClCaCaCl iCl.KKCl2基本规律:基本规律: 低价正离子占据高价正离子位置时,低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有该位置带有负电荷负电荷,为了保持电中性,为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。,会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时,高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有该位置带有正电荷正电荷,为了保持电中性,为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。,会产生正离子空位或间隙负离子。 3.1.4 3.1.4 热缺陷热缺陷 定义:定义:晶体温度高于晶体温度高于0K时,由于晶格内原时,由于晶格内原子振动,
12、使一部分能量较高的原子离开平衡位子振动,使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷,称为热缺陷(或本征缺陷)。置造成的缺陷,称为热缺陷(或本征缺陷)。 分类分类: a. 弗仑克尔缺陷:弗仑克尔缺陷:当晶格振动时,一些能量足当晶格振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置,而挤到晶格点阵的够大的原子离开平衡位置,而挤到晶格点阵的间隙位置中,形成间隙原间隙位置中,形成间隙原 b. 肖特基缺陷:肖特基缺陷:正常格点原子跃迁到晶体表面正常格点原子跃迁到晶体表面,在原正常格点上留下空位。,在原正常格点上留下空位。 子,而原位置形成空位。子,而原位置形成空位。例例3 MgO形成形成 MgO形成肖特基缺陷时
13、,表面形成肖特基缺陷时,表面的的Mg2+和和O2-离子迁移到表面新位置上,在晶体内部留离子迁移到表面新位置上,在晶体内部留下空位下空位: MgMg +OO MgS+OS+ VMg”+VO. 以以(naught)代表无缺陷状态,则:代表无缺陷状态,则: OVMg”+VO.例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为:,在其格点上留下空位,方程式为: AgAg Agi.+VAg 当晶体中剩余空隙比较小,如当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中
14、剩余空隙比较大时,如萤石当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗仑克尔缺型结构等,容易产生弗仑克尔缺陷。陷。 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 在一定温度下,热缺陷是处在不断地产在一定温度下,热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中,当单位时间产生和复合生和消失的过程中,当单位时间产生和复合而消失的数目相等时,系统达到平衡,热缺而消失的数目相等时,系统达到平衡,热缺陷的数目保持不变。陷的数目保持不变。 根据质量作用定律,可以利用化学平衡根据质量作用定律,可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。方法计算热缺陷的浓度。化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 a. MX2
15、型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为:晶体形成肖特基缺陷反应方程式为:动态平衡动态平衡 G=RTlnK 又又O=1, 则则. 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCab. 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为:晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为: AgAg平衡常数平衡常数K为:为: 式中式中 AgAg 1。又又 G=RTlnK ,则则式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 .AgiV
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