物理化学课件-第17章-气体的吸附与表面化学.ppt

1、物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系1物理化学物理化学物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系2物理化学物理化学A-III 教学内容教学内容第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学第十八章第十八章 传递过程和非平衡态热力学传递过程和非平衡态热力学第十九章第十九章 化学动力学基本规律化学动力学基本规律 第二十章第二十章 各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 第二十一章第二十一章 基元反应的速率

2、理论基元反应的速率理论 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学 第二十三章第二十三章 电解质溶液电解质溶液 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学 第二十五章第二十五章 电化学动力学及其应用电化学动力学及其应用 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系3参考书参考书物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系417-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 吸

3、附势能曲线吸附势能曲线 朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 BET吸附等温式及比表面测定原理吸附等温式及比表面测定原理 17-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容 表面组成的研究表面组成的研究 表面结构的研究表面结构的研究 表面反应的研究表面反应的研究物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系517-3 表面性质对表面反应性能的影响表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响 表面结构的影响表面结构的影响

4、17-4 表面吸附态和表面反应机理表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态用扫描隧道探针研究表面吸附态 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系6表面（表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从实

5、验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层表面层表面与体相性质的不同：表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质向空间，因此表面具有活泼的化学性质物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和

6、表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系7(111): 周围6个加下面3个(100): 周围4个加下面4个(110): 周围2个加第二层4个加第三层1个物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系8表面化学研究的难点表面化学研究的难点1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度，表面分子密度1015 cm-2所以要求表面技术不仅所以

7、要求表面技术不仅表面专一表面专一（surface specific），而且），而且表面灵敏表面灵敏（surface sensitive） 2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统真空系统中进中进行行物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系917-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附( 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 1. 物理吸附的特点物理吸附的特点 无选择性无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔只要条件适宜，任何气体都可

8、以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol） 如如Ar、Kr、Xe吸附在吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能要很小的活化能 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的 低温有利低温有利物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体

9、的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系102. 化学吸附的特点化学吸附的特点 选择性选择性 不同金属，同一金属的不同晶面不同金属，同一金属的不同晶面.N2在在W(100)上吸附，在上吸附，在W(110)上不吸附上不吸附 吸附热大（吸附热大（60-400 kJ/mol） 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性为单层吸附。键可为离子性或共价性 单层吸附单

10、层吸附 吸附层在高温下稳定吸附层在高温下稳定物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系11吸附热定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一

11、个自发过程，G 0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S 0，H=G+TS， HT2物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系212. 多种分子的吸附多种分子的吸附两种分子两种分子A和和B吸附，各占一个位置吸附，各占一个位置BBAmaaABAmaa11pnkrpnkrBBAABmddAmddnkrnkrBBAAAABAAda1pbrrAABBBABda1pbrrBB吸附：吸附：脱附：脱附：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学

12、气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系22联立求解：联立求解：ipbpbpbpbpbiiAAABBAAAAA11；ipbpbpbpbpbiiBBBBBAABBB11；i种分子时：种分子时：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系23 费罗因德利希（费罗因德利希（Freundlich）和捷姆金（）和捷姆金（Temkin）吸）吸附等温式附等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系考虑了吸附热与覆盖度的关系费罗因德利希吸附等温式费罗因德利希吸附等温式捷姆金吸附等温式捷姆金吸附等温式 nkp/

13、 1mVVBpAlnq = qm - ln 中等覆盖度中等覆盖度q = q0 - 中等覆盖度中等覆盖度pnkVVln1lnlnm物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系24 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 吸附等温式及比表面吸附等温式及比表面测定原理测定原理假定假定：(1) 每一层吸附质均按每一层吸附质均按Langmuir单层处理单层处理(2) 第一层吸附焓第一层吸附焓 Hads与吸附质、吸附剂有关与吸附质、吸附剂有关(3) 后续各层的吸附焓等于凝聚焓后续各层的吸附焓等于凝聚焓

14、Hcon，即，即 Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系250mm011()pCpV ppV CV Cp截距截距斜率斜率)exp(adsconRTHHCBET常数常数WALVS22400mBET吸附等温式吸附等温式V：给定压力下的吸附体积：给定压力下的吸附体积Vm：单分子层的表面吸附体积：单分子层的表面吸附体积p0：实验温度下液体的饱和蒸气压：实验温度下液体的饱和蒸气压N2：16.2 2物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附

15、和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系26例题例题17-1-1 在在 195.8oC下，用下，用N2测定活性炭的吸附量和平测定活性炭的吸附量和平衡压力，然后用作图法求得单分子层饱和吸附量衡压力，然后用作图法求得单分子层饱和吸附量Vm = 118 cm3。试计算活性炭的比表面。已知。试计算活性炭的比表面。已知W = 1.5389 g。 解：根据（解：根据（17-1-23）式）式323116213142121(118cm )(6.023 10mol )(16.2 10cm)(22400cmmol )(1.5389g)334 10 cmg334mgS分子分子物理

16、化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系27物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系2817-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题附、脱附和表面

17、反应等问题 表面组成的研究表面组成的研究表面富集表面富集：表面组成与体相组成不同：表面组成与体相组成不同 表面能改变表面能改变C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集等杂质在纯金属表面的富集合金中某组分在表面的富集合金中某组分在表面的富集（气体与合金表面的强相互作用可能改变富集物种气体与合金表面的强相互作用可能改变富集物种）凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系29表面表面e, Ek h 测量具有特定动能测量具

18、有特定动能Ek的光电的光电子的电流强度子的电流强度Ek = h - Eb - 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系30物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系31 表面结构的研究表面结构的研究理想表面的原子排布具有完整的二维周期理想表面的原子排布具有完整的二维周期真实表面真实表面平台（平台（terrace）台阶（台阶（step）弯折（弯折（kink） 周期性表面周期性表面由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活

19、性由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性表面原子重排表面原子重排 弛豫、重构弛豫、重构物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学Microscopy and ImagingSurface reconstruction Au(100) Au(111)- (1x1) to (1x21)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系33物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系34L

20、ow Energy Electron Diffraction (LEED)100 V2222pEeUpmeUmhhpmeU晶格常数物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系35LEED利用能量利用能量20-500 eV的的单色单色电子束与单晶样品表面相电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足发生衍射必须满足Bragg方程方程 n = dhksin hk入射电子束波长入射电子束波长 衍射电子束衍射电子束 d 垂直

21、入射垂直入射物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系36sin = /d10sin = d10*/Rd10 = R /d10*物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系37物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系38 表面反应的研究表面反应的研究 表面反应表面反应：表面参与化学反应表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变

22、化反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面借助表面：反应前后表面未发生变化反应前后表面未发生变化 需要获得清洁表面需要获得清洁表面压力为压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率： TMkpZB2/T = 298 K时时1219scm10526. 1MpZ单位：单位：Pa摩尔质量摩尔质量物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系39当当p = 101325 Pa，空气的摩尔质量为，空气的摩尔质量为29，代入上式可得，代入上式可得Z = 2.87

23、1023 cm-2 s-1金属表面原子密度一般为金属表面原子密度一般为1015 cm-2即每个原子每秒受到即每个原子每秒受到108次撞击！次撞击！而压力而压力10-6-10-8 Pa时，碰撞频率时，碰撞频率1010-1012 cm-2 s-1，每个每个原子每原子每103-105 s受到受到1次撞击次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行故表面化学研究一般需要在真空系统中进行在表面科学中，用在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表示气体的表面暴露量表面暴露量1 L = 10-6 Torr s = 1.333 10-4 Pa s物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和

24、表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系40超超高高真真空空系系统统示示意意图图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系41常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息表面分析方法表面分析方法名称缩写名称缩写物理基础物理基础能获得的信息能获得的信息低能电子衍射低能电子衍射LEED低能电子的弹性背散射低能电子的弹性背散射表面和吸附气体原子表面表面和吸附气体原子表面结构结构俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES电子、电子、X

25、-射线或离子轰击，激射线或离子轰击，激发表面原子的电子发射发表面原子的电子发射表面组成表面组成高分辨电子能高分辨电子能量损失谱量损失谱HREELS激发表面原子的振动，引起低激发表面原子的振动，引起低能电子的非弹性反射能电子的非弹性反射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的结构和键合结构和键合红外光谱红外光谱IR通过吸收红外辐射引起表面吸通过吸收红外辐射引起表面吸附物种的振动激发附物种的振动激发吸附气体的键合吸附气体的键合X-射线光电子射线光电子能谱能谱XPS芯能级电子发射芯能级电子发射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的电子结构和氧化态电子结构和氧化态紫外光电子能紫外光电子能谱谱UPS价

26、电子发射价电子发射二次离子质谱二次离子质谱SIMS离子束电离表面原子为正负离离子束电离表面原子为正负离子出射子出射表面组成表面组成热脱附谱热脱附谱TDS由热导致吸附物种脱附或分解由热导致吸附物种脱附或分解吸附物种的组成和吸附、吸附物种的组成和吸附、脱附能脱附能物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系4217-3 表面性质对表面反应性能的影响表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响 (合成氨催化剂合成氨催化剂: 表面表面元素元素FeKAlCaO体相组成体相组成40.50.352

27、.01.753.2表面组成表面组成（还原前）（还原前）8.636.110.74.740.0表面组成表面组成（还原后）（还原后）11.027.017.04.041.0加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%） 金属铁是催化活性中心金属铁是催化活性中心Fe 2p3/2还原程度增加还原程度增加物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系43合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测Ag P

28、dAgAgAu NiAuAuAg Au AgAgAl CuAlAlAu PtAuAuPt SnSnSnNi PdPdPdFe Sn SnSnCu NiCuCuAu Sn SnSn合金的表面组成合金的表面组成 （影响电子效应和几何效应）（影响电子效应和几何效应） 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系44在在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系催化活性与合金组成的关系 当在当在Ni中加入中加入20%Cu时，时，乙烷氢解为甲烷的速率约乙烷氢解为甲烷的速率约降低降低4个数

29、量级个数量级！ 表面镍双位的数量减少物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系45产生表面富集的原因产生表面富集的原因：A-B的结合能与纯金属（的结合能与纯金属（A-A和和B-B）的结合能不同）的结合能不同。与。与纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金属体系表面张力的变化属体系表面张力的变化 假定两组分金属（假定两组分金属（A-B）符合理想溶液行为，则当体相和）符合理想溶液行为，则当体相和表面相达到平衡时，组分表面相达到平衡时，组分B在两相中的化

30、学势相等的表式在两相中的化学势相等的表式为为 b和和s分别表示体相和表面相，分别表示体相和表面相，AB为两组分体系中被为两组分体系中被1 mol B覆盖覆盖的表面积，的表面积， 为表面张力（上式中为为表面张力（上式中为合金的）合金的），X为摩尔分数为摩尔分数 BB,BB,BBlnlnAXRTXRTssbbb物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系46同理对同理对A组分进行上述分析。组分进行上述分析。对两组分体系对两组分体系 ：AAAlnlnsbAARTXRTXBBBlnlnsbAARTXRTX联合上二式得

31、联合上二式得 BBABAA()expsbsbXXAXXRT对纯金属体系对纯金属体系 ,BBBBsbA假设假设ABAAA物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系47对于金属，已建立了对于金属，已建立了 与升华热与升华热 subH之间很好的关联之间很好的关联 fcc在一个在一个fcc晶体中，每一个体相原晶体中，每一个体相原子有子有12个最近邻原子，而在（个最近邻原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）配位表面（最高原子密度晶面）配位数为数为9。因此，当一个原子从体相。因此，当一个原子从体相向蒸气相转移时向

32、蒸气相转移时12个键都断裂，个键都断裂，而当创造而当创造（111）表面时表面时3个键被个键被打断，故打断，故 msubm312H其中，其中， m = A ，对金属，对金属 m 0.16 subHmRTHHXXXXbbss)(16. 0exp2,msub1 ,msub1212所以所以物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系48 表面结构的影响表面结构的影响 Pt单晶表面单晶表面物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系4

33、9CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3Pt，过量 H2 4 H2 H2+芳构 化环 化异构 化氢解+(100)(10 8 7)(755)(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系50结构敏感反应结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应Fe单单晶晶上上的的合合成成氨氨反反应应C6， C8C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6bcc物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气

34、体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系51表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较催化剂催化剂对数速率对数速率级数（压力）级数（压力）乙烯乙烯 氢氢Ea/（kJmol-1）Pt箔箔1.9-0.81.341.84蒸镀蒸镀Pt膜膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt丝丝0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0/43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19结构非敏感反应结构非敏感反应

35、物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系5217-4 表面吸附态和表面反应机理表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态热脱附：热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程氧在电解银上的热脱附图氧在电解银上的热脱附图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系53吸附物从

36、表面脱附的速率方程吸附物从表面脱附的速率方程 1pdpd2plnlnxRxERTETx级热脱附动力学方程级热脱附动力学方程 ：表面覆盖度（：表面覆盖度（n/nm） ：升温速率（：升温速率（dT/dt）Tp：峰顶温度：峰顶温度d/ddeddERTxvTt dpp/1dpp2pddd0edddERTxxTEvxTTTRT在峰温在峰温Tp时时RTExmxdmmenkntn/ddd物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系542pddplnlnTEERTvR2pddpplnln2TEERTvR一级热脱附动力学方程一

37、级热脱附动力学方程二级二级一级脱附一级脱附Tp与与 0无关无关二级脱附二级脱附Tp随随 0增加增加向低温方向移动向低温方向移动物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系55 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 二次离子质谱（二次离子质谱（SIMS）Fe(110)面覆盖氨时，面覆盖氨时，NH3+、NH2+和和NH+的二次离子质谱的二次离子质谱信号强度随温度的变化信号强度随温度的变化 入射离子与固体表面进行能量和动量交换入射离子与固体表面进行能量和动量交换 用质谱仪对发射出来的二次离子（吸附在用质

38、谱仪对发射出来的二次离子（吸附在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系56高分辨电子能量损失谱（高分辨电子能量损失谱（HREELS）Ek = E0 Evib 1 eV E0 10 eVeeE0Ek 当低能电子接近表面时当低能电子接近表面时 与固体表面上作振动的原子或与固体表面上作振动的原子或分子发生相互作用分子发生相互作用 从被反射回来的电子可得到固从被反射回来的电子可得到固体表面结构或吸附物结构的信体表面结构或吸附物结构的信

39、息息 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系57CO on Rh(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系58 用扫描隧道探针研究表面吸附态用扫描隧道探针研究表面吸附态 Scanning Tunneling Microscopy (STM) s 两 种 金 属 靠 得 非 常 近两 种 金 属 靠 得 非 常 近（小于（小于1 nm），且有外），且有外加偏压加偏压Vb时时s 由于量子隧道效应，会由于量子隧道

40、效应，会产生隧道电流产生隧道电流s 隧道电流与二者之间的隧道电流与二者之间的距离密切相关，且距离密切相关，且非常非常敏感敏感I Vbexp(-A 1/2z)A常数；常数； 针尖与样品的平均功函数；针尖与样品的平均功函数；z针尖与样品之间的距离针尖与样品之间的距离物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系59STM系统的基本结构示意图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系60注意注意：隧道电流：隧道电流I因表面和针尖因

41、表面和针尖的的轨道波函数重叠轨道波函数重叠而产生的电荷而产生的电荷流动所致，是表面原子流动所致，是表面原子几何结构几何结构和和电子结构电子结构综合作用的结果综合作用的结果物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系61恒电流模式恒电流模式：针尖和表面之间的针尖和表面之间的偏压保持恒定，控制针尖在表面偏压保持恒定，控制针尖在表面移动时的电流不发生变化，即针移动时的电流不发生变化，即针尖的运动描绘了表面的轮廓尖的运动描绘了表面的轮廓恒高度模式恒高度模式：针尖和表面针尖和表面之间的偏压保持恒定，测之间的偏压保持恒定

42、，测量隧道电流随高度的变化量隧道电流随高度的变化I Vbexp(-A 1/2z)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系62UHV STM 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系63UHV STMSH物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系64Si(111)-7 7物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化

43、学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系65Si(100)-21物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系66（左）平均直径为（左）平均直径为7.1 nm的的“量子栅栏量子栅栏”。它是通过移动。它是通过移动Cu(111)表面上表面上的的48个个Fe原子形成的，原子形成的，Fe原子间距原子间距0.9 nm。Fe原子散射原子散射Cu二维表面态上二维表面态上的电子，并将其限制在的电子，并将其限制在“栅栏栅栏”内。其中，内。其中，“栅栏栅栏”内的环是电子在内的环是电子在“栅栅栏栏”中三个

44、量子态（位于费米能级附近）上的密度分布。整个包括原子的中三个量子态（位于费米能级附近）上的密度分布。整个包括原子的移动及其成像都是在低温（移动及其成像都是在低温（4 K）、高真空下完成的）、高真空下完成的物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系67Gerhard Ertl德国马普协会德国马普协会Fritz-Haber研究所研究所 2007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖固体表面的化学过程中的贡献固体表面的化学过程中的贡献瑞典皇家科学院的新闻公报说：瑞典皇家科学院的新闻公报说：“今年的化学奖今年的化学奖授予在表

45、面化学方面的开创性研究。这一学科对授予在表面化学方面的开创性研究。这一学科对于化学工业而言非常重要，而且能够帮助我们理于化学工业而言非常重要，而且能够帮助我们理解铁为什么会生锈、燃料电池如何工作、汽车里解铁为什么会生锈、燃料电池如何工作、汽车里的催化剂如何工作。的催化剂如何工作。” 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系68Gabor A. Somorjai University of California at Berkeley David King University of Cambridge S

46、tudies of catalytic reactions on single crystals, nano-particles, or other well-characterized surfaces Catalytic perform ance of m etal nanoparticles encapsulated in mesoporous oxide channels Adsorption, structures and transformations of polypeptide monolayers on polymers Sum frequency generation su

47、rface vibrational spectroscopy (SFG) and high pressure scanning tunneling microscopy (high pressure STM) Pinpointing the precise positions of atoms at surfaces Direct experimental determinations of adsorption heats Quantitative experimental studies of dynamics and kinetics of surface bond-making and - breaking processes Time-resolved STM, fibre-optic LEED, pump-probe femtosecond laser spectroscopy 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-5-24复旦大学化学系复旦大学化学系69