化学反应工程课件第二章化学动力学基础2012jiu.ppt

1、YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学反应工程化学反应工程主讲：周邦智主讲：周邦智Email-zxzlx_化学化工学院化学化工学院第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础教学目的：通过本章的学习，掌握化学反应的一般表达式教学目的：通过本章的学习，掌握化学反应的一般表达式，反应体系组成的表示方法，简单体系、复杂体系，化学，反应体系组成的表示方法，简单体系、复杂体系，化学反应速率方程物料衡算式、热量衡算式以及理想流动模型反应速率方程物料衡算式、热量衡算式以及

2、理想流动模型和特点。和特点。教学重点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。教学重点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。教学难点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。教学难点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础第二章第二章 化学化学动力学基础化学化学动力学基础 化学反应动力学是研究化学反应本身的速率规律和反应化学反应动力学是研究化学反应本身的速率规律和反应机理的一门科学。通过研究化学反应速率与反应物浓度、机理的一

3、门科学。通过研究化学反应速率与反应物浓度、温度和催化剂等因素之间关系而建立的定量描述这一关系温度和催化剂等因素之间关系而建立的定量描述这一关系的数学方程式称为本征动力学方程。的数学方程式称为本征动力学方程。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究化在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究化学反应进行的方向和限度的，而化学动力学则是研究化学学反应进行的方向和限度的，而化学动力学则是研究化学反应进行的快慢的；或者说其有三个任务，一是研究化学反应进行的快慢的；或者

4、说其有三个任务，一是研究化学反应进行的速率和外部条件（如：温度、压力、介质、催反应进行的速率和外部条件（如：温度、压力、介质、催化剂等因素）对速率的影响；二是揭示化学反应的历程化剂等因素）对速率的影响；二是揭示化学反应的历程（反应机理）；三是研究物质的结构和反应能力之间的关（反应机理）；三是研究物质的结构和反应能力之间的关系（结构化学）。它的最终目的是为了控制化学反应过程系（结构化学）。它的最终目的是为了控制化学反应过程，以满足生产和科学技术的需要。，以满足生产和科学技术的需要。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动

5、力学基础第一节第一节 化学反应动力学化学反应动力学 在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究化化 学反应进行的方向和限度的，而化学动力学则是研究化学反应进行的方向和限度的，而化学动力学则是研究化学学 反应进行的快慢的；它的最终目的是为了控制化学反应反应进行的快慢的；它的最终目的是为了控制化学反应过过 程，以满足生产和科学技术的需要。程，以满足生产和科学技术的需要。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 一、化学反应速率一、化学反应速率 化学反应速率定义：化学

6、反应速率定义： 某反应物在单位时间单位反应区内的反应量某反应物在单位时间单位反应区内的反应量(或生成或生成 量量)。 即：即： 反应速率反应速率=反应转化率反应转化率/（反应时间（反应时间反应区反应区）YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 化学反应速率用数学方法表示：化学反应速率用数学方法表示： （-r-rA A）= =反应物消耗量反应物消耗量/ /（单位体积（单位体积单位时间单位时间） =-dn =-dnA A/Vdt/Vdt 注意一下几点：注意一下几点： 反应速率始终是正值。反应速率始终是正值。 对于任

7、一不可逆反应对于任一不可逆反应aA+bBaA+bBpP+sSpP+sSYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 定义（定义（-r-rA A） =-dn =-dnA A/Vdt/Vdt是个微分关系式。是个微分关系式。 如果是恒容体系如果是恒容体系dV/dt=0dV/dt=0 （-r-rA A） =-dC =-dCA A/dt/dtYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 在多相体系中，反应是在相界面或相内部进行的。在多相体系中，反

8、应是在相界面或相内部进行的。 反应速率表达式可由下式表示：反应速率表达式可由下式表示： （-r-rA A）1 1=-dn=-dnA A/Vdtmol/(s.m/Vdtmol/(s.m3 3);V-);V-液相占体积；液相占体积； （-r-rA A）2 2=-dn=-dnA A/Wdtmol/(s.kg)/Wdtmol/(s.kg)；W-W-固相质量；固相质量； （-r-rA A）3 3=-dn=-dnA A/Sdtmol/(s.m/Sdtmol/(s.m2 2)；S-S-固相表面面积；固相表面面积； （-r-rA A）4 4=-dn=-dnA A/V/VP Pdtmol/(s.mdtmol/(

9、s.m3 3)：V VP P-固相占体积；固相占体积； （-r-rA A）5 5=-dn=-dnA A/V/VR Rdtmol/(s.mdtmol/(s.m3 3)：V VR R-反应器有效体反应器有效体积积YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 转化率如对于反应转化率如对于反应A-A-P,P,转化率转化率 x xA A=(n=(nA0A0-n-nA A)/n)/nA0A0 = =反应掉的反应掉的A A的物质的量的物质的量/ /反应开始时反应开始时A A的物质的量的物质的量 对该式微分整理得：对该式微分整理得

10、：dndnA A=-n=-nA0A0dxdxA A (-r(-rA A)=-dn)=-dnA A/Vdt=n/Vdt=nA0A0dxdxA A/Vdt/Vdt 若为恒容体系则有：若为恒容体系则有：(-r(-rA A)=-dn)=-dnA A/Vdt=C/Vdt=CA0A0dxdxA A/dt/dtYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 四、均相反应动力学基本方程式（仅限于均相体系）四、均相反应动力学基本方程式（仅限于均相体系） （一）化学反应速率的表达式（一）化学反应速率的表达式 化学反应速率化学反应速率r：

11、为单位时间单位体积中：为单位时间单位体积中（反应进度）（反应进度） 的变化。的变化。 1 1、间歇系统：是不连续操作，为一封闭体系。、间歇系统：是不连续操作，为一封闭体系。abrsRSA+ B若有一反应：若有一反应：（1 1）以反应量来表示反应速率的公式）以反应量来表示反应速率的公式dtdnVri1dtdnVrAA1)(示如：反应物的反应量表YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础dtdCdtdnVrVdCdnVdndCVnCiiiiii1;)2(iii）在恒容情况下：（进行微分：情况）：很小，可以忽略（恒容变

12、的或变化应体积在反应前后是不若在反应过程中，总反应速率以浓度的变化表示的反YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础dtdxCrCVndtdxVndtdnVrdxndnxnniAiAiiiiiiiiiii000000)(;1)()1 () 3(恒容情况下微分：率以转化率表示的反应速YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础2、连续系统（流动系统）对于流动系统，由于返混等原因，使得反应时间不易确定，其反应速率的表示方法与上面有所不同。

13、（1）以反应量表示的方程式i反应速率：是以单位反应体积中，某以组分的摩尔流量F的变化来表示。ii mol/sFK： 组分的摩尔流量RiidVdFr )(YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础3m也是反应器内的有效容积，或为反应物系进行反应的空间。RV：反应物系的体积，aA brs对某一化学反应：+ BR+ S则有：SABRABRSdddd1111rrrra db dr ds dRRRRFFFF=； =；=； =VVVV(2)(2)以转化率来表示的方程式以转化率来表示的方程式 要实测任一瞬间各组分的摩尔流量是困

14、难的，为了方要实测任一瞬间各组分的摩尔流量是困难的，为了方便起见，常用反应物的转化率来进行计算。便起见，常用反应物的转化率来进行计算。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础dtdVtVVtVdVdxFdVdFrdxFdFxFFFFFxRRRRRiiRiiiiiiiiiiii0000000000;)();1 (微分得：的停留时间。有效体积中物料的流量下，在或在反应时间则积流量为若设反应物料的起始体微分YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反

15、应动力学基础;)()(;)(000000dtdxsCrdtdxrCrdtdxbCrdtdxaCrdtdxaFdVdxaFrsSrRbBaASSSRRRBBBAAAAARAAA恒容条件：有：对于化学反应：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础3、气相均相反应：反应组分的量往往有不同的单位来表示，所以其速率方程有所不同；主要是其速率常数有三种情况（1）反应速率的单位是用单位时间内浓度的变化来表示时，反应物系的组成也是浓度来表示：nab反应级数一级反应一级反应k kc c的单位的单位ss-1-1.abAAcBdnr

16、kCdtAC1=-V-3-1-3 1 n-11 n1Acab-3 nBr mol ms k mol m sC mol m AKKCK=浓度时间YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础（2）当反应速率单位是用单位时间内浓度的变化来表示时，反应物系的组成是用分压来表示：nAAdnrkdtPAP1=-V（3）当反应速率单位是单位时间内压强的变化来表示的，反应物系的组成是分压表示的：-3-1-3-1-n11nAnnr mol ms kmol ms aPAAKKPPP=浓度时间压强nAAdPrkdtPAP=-11 n-1

17、1 n1Annra skasaPAPPPP=压强时间YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础ckkkPP、三者之间的关系（同一反应而言）nnncnk()()kAAAPAPPRTPCRTnP（PV= RT,C=）RTnck()kPRT=;nnnnn 1cAAAnAAnAd/dtkRTCPP1()()d/dtPkRTCPAAPPRTPRTRT(RT)=RTn 1ck()kPRTAAcnnrrkkPAACP=；=AAAcnnndnd1rdtdtkAAAVCCCP1-RT同理：=AAAAndndP VV（=;=P ）R

18、TRTYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础4 4、流动反应器的空时、空速、流动反应器的空时、空速（1 1）空时定义（空间时间）：在规定条件下，反应器有效容积和）空时定义（空间时间）：在规定条件下，反应器有效容积和进料体积流量的比值称为空时。常用符号进料体积流量的比值称为空时。常用符号表示，具有时间的因表示，具有时间的因次。次。= =反应器有效容积进料体积流量=V VR R0 0YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础（2 2

19、）空速定义（空间速度）：表示单位反应器体积，单）空速定义（空间速度）：表示单位反应器体积，单位时间反应物料的体积进料量位时间反应物料的体积进料量空速。用空速。用SVSV表示。表示。 它是空时的倒数。它是空时的倒数。SV=SV=1=0 0VR YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础（二）反应动力学方程（二）反应动力学方程 根据研究可知，均相反应的速率取决于物料的浓度和根据研究可知，均相反应的速率取决于物料的浓度和温度，这种关系的定量表达式就是动力学方程。通常用于温度，这种关系的定量表达式就是动力学方程。通常用于

20、均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂函数型。均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂函数型。 双曲函数型速率式通常是由所设定的反应机理推导而双曲函数型速率式通常是由所设定的反应机理推导而得到的，如气固相反应中在催化剂表面发生的催化反应过得到的，如气固相反应中在催化剂表面发生的催化反应过程多是双曲函数型的反应速率式。程多是双曲函数型的反应速率式。ABRS2AABBRRSSII(p p -p p /K)=(1+K p +K p +K p +K p +K p )RS如吸附反应：A+BR+S;控制步骤为：A +Bk则反应速率式：rYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化

21、工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 幂函数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。幂函数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。对于不可逆反应：对于不可逆反应：v vA AA+vA+vB BBvBvp pP+vP+vs sS,S,其动力学方程一般都其动力学方程一般都可用下式表达：可用下式表达：r rA A=kC=kCA AC CB B; ; 对于可逆反应：对于可逆反应：v vA AA+vA+vB BB Bv vp pP+vP+vs sS,S,其动力学方程一般其动力学方程一般都可用下式表达：都可用下式表达：r rA A= k= k1 1C CA AC CB B- k- k2

22、 2C CP PC CS Ss s; ;YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础1、反应速率的浓度效应与温度效应、反应速率的浓度效应与温度效应（1）影响反应速率的因素）影响反应速率的因素内因：内因：外因外因:YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 下面我们就来讨论下面我们就来讨论T T、P P、C C与反应速率的关系。与反应速率的关系。 对特定的反应来说，一般可以把对特定的反应来说，一般可以把r ri i表示为表示为T T和和

23、C C有关的有关的两个相互独立的函数。两个相互独立的函数。反应速率可表述为某一组分的单变量的函数，反应速率可表述为某一组分的单变量的函数， 即有：即有：r ri i=f=f（C Ci i，T T）YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础变量分离，即可写成：变量分离，即可写成：r ri i=f=fT T（T T）.f.fC C（C C）f fT T（T T）：反应速率的温度效应；）：反应速率的温度效应；f fC C（C C）：反应速率的浓度效应。）：反应速率的浓度效应。 YANGTZE NORMAL UNIVER

24、SITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础（2）反应速率的浓度效应和反应级数）反应速率的浓度效应和反应级数 当温度一定时，（温度效应为一常数）当温度一定时，（温度效应为一常数）ri=k.fC（Ci）这时）这时ri为各反应组分的浓度函数。一般可以为各反应组分的浓度函数。一般可以写成幂函数的形式。写成幂函数的形式。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础一均相可逆反应：一均相可逆反应：aA+bBaA+bBsS+RrsS+Rr则有：则有：absrabsrAcABSRcABSRr

25、k CCCCk CCCCn ab sr=+正反应级数nab +sr+ 逆反应级数YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础:对于基元反应正反应速率与生成物浓度无关。逆反应速率与反应物浓度无关。absrccrkkAABSR=C C -C C对于均相不可逆反应，则有：absrR A+ BS+YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础可见反应级数是重要的动力学参数之一。反应级数的物理可见反应级数是重要的动力学参数之一。反应级数的物理意义：

26、意义：反应级数不同于反应的分子数。反应级数是在动力学意反应级数不同于反应的分子数。反应级数是在动力学意义上讲的；反应的分子数是在计量化学意义上讲的。义上讲的；反应的分子数是在计量化学意义上讲的。反应级数的高低不能单独预示反应速率的快慢（反应速反应级数的高低不能单独预示反应速率的快慢（反应速率还与温度、浓度等有关），但是反应级数能反映反应速率还与温度、浓度等有关），但是反应级数能反映反应速率对浓度变化的敏感程度。率对浓度变化的敏感程度。abAcABr =k CCYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础（3 3）反

27、应速率的温度效应和反应活化能）反应速率的温度效应和反应活化能1 1）啊累尼乌斯方程：）啊累尼乌斯方程：r ri i=f=fT T（T T）.f.fC C（C C）温度效应项：温度效应项：f fT T（T T） ，常用反应速率常数，常用反应速率常数k k来表示。来表示。K K与与T T反应温度的关系，对多数化学反应可表示为负指数的反应温度的关系，对多数化学反应可表示为负指数的函数关系：函数关系：k=Ak=A0 0e e-E/RT-E/RT啊累尼乌斯公式。啊累尼乌斯公式。R:R:通用气体常数通用气体常数8.3148.314【J/(mol.K)J/(mol.K)】T:T:热力学温度热力学温度K.K.

28、YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础E:活化能【活化能【J/mol】；】；A0：频率因子（指前因子），决定：频率因子（指前因子），决定于反应物系的本性，其单位与反应速率常数相同。于反应物系的本性，其单位与反应速率常数相同。2）反应活化能的物理意义）反应活化能的物理意义E E：是表示具有平均能量的分子变为活化分子所需要的：是表示具有平均能量的分子变为活化分子所需要的能量。可见能量。可见E E的大小是表征化学反应进行难易程度的标志的大小是表征化学反应进行难易程度的标志，E E大反应难进行，大反应难进行，E E小

29、反应易进行。小反应易进行。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础反应活化能是一个重要的动力学参数，但不能独立预示反应活化能是一个重要的动力学参数，但不能独立预示反应速率的大小，可表明反应速率对温度的敏感程度。反应速率的大小，可表明反应速率对温度的敏感程度。E E越大，温度对反应速率的影响越大。越大，温度对反应速率的影响越大。 YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础1/T1/T21/T1lnk1 12设：设：E E1 1EE2

30、 2,T,T2 2TT1 1。则作图为则作图为1、2；lnklnk1 1=lnA=lnA0101-E-E1 1/RT;1/RT;1线线lnklnk2 2=lnA=lnA0202-E-E2 2/RT; 2/RT; 2线线YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础活化能活化能E E不同于反应热，它并不表示反应过程中吸收或不同于反应热，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热并无直接的关系。，故与反应热并无直接的关系。能量

31、吸热反应EEH产物活化态能量放热反应EEH产物活化态EE；H0EE；H0YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础r提高的倍数：kmol1E =104.67 J/kmol2E =146.54 J/如：对两个反应，温度都是由300K升高到310K，6.62假设：对同一个反应，即反应活化能一定时，反应速率对温度对同一个反应，即反应活化能一定时，反应速率对温度的敏感度，随温度升高而降低。的敏感度，随温度升高而降低。如：对某一特定反应如：对某一特定反应E=167.5E=167.5【kJ/molkJ/mol】3.86YAN

32、GTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础温度：温度： 273K283K; 373K 383K温升都是温升都是10Kr提高的倍数：提高的倍数： 13.6 4.06 YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础4、定容过程反应动力学方程式、定容过程反应动力学方程式在恒容情况下，用浓度的变化来表示反应速率。（本征动力学方程）ACidd1r =-kdtdtAAACCC 分离变量：CdkdtAACC Ck当温度一定时，为一常数。A0t0CCCd1k

33、 dt=-;tlnkACAAAACCCC0积 分 整 理 得 ：2、一级不可逆反应：ASYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础0A-ktAA0=0(1-x )=-kt=C =C e-=-AAtCCtkAA0AAA0AC当时，积分得：ln=ln；C11 tln ; 或：k1 xC以ln对时间 作图，可得一直线，直线斜率为 。（一级反应的特征）C11（若tln ，则可得：达到一定的转化率，所需要的反应时间与起始k1 x浓度无关。这也是一级反应的另一个特征。）YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化

34、工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础2AB22A3+. r=k C C . 12+.r=k C .212P、二级不可逆反应： 最为常见的如乙烯、丙烯和异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解等都是二级反应。二级反应通式 A+B（ ） 或 AP （ ）对于（ ）式，不做讨论，自己去学习。对于（ ）式： 2AA2dC=-=dtdC=-cAcAk Ck C r在等温、定容条件下：分离变量：dtYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础AAA0A0A0ACCCAAA2220C

35、CCAA0AA0ACdCdCdC11dt=-111=(-) =-CCCCx11xtkx1;ccAcAcAcccAcAkk CkCkCkkttktkC tAA0A0A确定上下线： 等温条件下， 为常数 得：C同样有代入上式得： =CC（1- ）以对时间 作图可得一直线，直线斜率为这是二级反应的特征。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础从动力学积分式看：C1tln:k1xA、1A=0tAACC一级反应 仅是转化率的函数，或与比值有关，当转化率提高，所需的反应时间增长。C0 xt:k(1x )AAACB、 =1t

36、二级反应反应时间 不仅是转化率的函数，00 xtAAACC还与有关，当一定时，转化率提高，所需 反应时间增加。3、一级反应与二级反应的比较YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础二级反应在反应后期所消耗的反应时间比一级反应要长得多。例题：试分别计算一级反应和二级反应转化率从0到90%和从90%到99%时所需反应时间之比。mol m30解：设反应物的初始浓度为C K/；1t转化率从0到90%的反应时间为 ；2t转化率从90%到99%的反应时间为 ；111t =lnlnln10k1xk1 0.9kA111对于一级反

37、应：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础121t +tlnln100k1 0.99k11（）=2100tln100ln10lnln10kkk10k1111；12tt即；可见对于一级反应而言，转化率从0到90%与90%到99%所需的反应时间相同，反应时间主要消耗在反应后期。（主要原因是什么？）对于二级反应：1000 x0.9tk C1xk C1 0.9k CAA119=12000.99ttk C1 0.99k C199（ + ）=02200010k Ctt10k Ck Ck Ctk C9099990；9YAN

38、GTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础单一反应的速率方程的积分形式反应体系反应速率方程积分形式半衰期t1/20级级1级2级2级3级3级n级（-rA）=k(-rA)=kCA1/2(-rA)=kCA (-rA)=kCA2(-rA)=kCACB(-rA)=kCA3 (-rA)=kCA2CB(-rA)=kCAnkt=CA0-CAkt=CA01/2-CA1/2 kt=ln(CA0/CA) kt=1/CA-1/CA0k(CB0-CA0)t=lnCBCA0/(CACB0) kt=1/2(1/CA2-CA02)000000011l

39、nABABAAABBAC CaabktbCaCCCbCaCC C1101111nnAAktnCCYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础A120R000012102214;dCr=-=dt1;d(1)r=-=1-dtdt=dtARAAARAk Ck CCCdxk Ck Ckkkdxk12AAARR0A0AAAAAAR0A0A、可逆反应是指正方向、逆方向同时以显著速度进行的反应，也叫对峙反应。一级对峙反应：AR,正、逆反应速率常数分别为k、k则：初始浓度分别为、，则C =C ( -x );C =C +C xC (

40、 -x )CC ( -x )CC x(22121200AAeReAe1-=( -)-( +)dC-=0CC ,xdtkkk kkkR0R0AAAAACC-x )xxCC达到平衡时，平衡浓度为、转化率为YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础Re12Ae121212120021001212121100121200111212C=C( -)-( +)=0-=+)=-+)1=( -)-( +)=( -+)-( +)dt=( - +)-( +)AkKkk kkkk kkkkkkkdxk kkkkkkkkkk kkkkk

41、R0R0AAAAR0AAAeR0AAAAeAAAAe 且：（平衡常数）CCx（xCCCCC（xCx（ CC（x ）xCC（xx1201212=+(-)dt11t=ln=ln+-+-AdxkkkkkkAAeAAAeAeAeAAAe整理：（）xxCCx积分得：xxC CYANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础（三）非恒容反应体系（三）非恒容反应体系 工业化学反应中，液相反应系统一般情况下反应前后体工业化学反应中，液相反应系统一般情况下反应前后体系密度变化较小，而且温度、压力对反应系统的体积影响系密度变化较小，而且温

42、度、压力对反应系统的体积影响也不大，因此，大部分液相反应可以视为恒容反应。也不大，因此，大部分液相反应可以视为恒容反应。 气相反应中，不但温度、压力的变化对反应体系的体积气相反应中，不但温度、压力的变化对反应体系的体积有较大影响，反应前后体系总摩尔数的改变也能显著改变有较大影响，反应前后体系总摩尔数的改变也能显著改变反应体系的体积。反应体系体积的改变直接对反应组分的反应体系的体积。反应体系体积的改变直接对反应组分的浓度产生影响，从而影响化学反应速度。浓度产生影响，从而影响化学反应速度。 在连续流动式反应器中，往往是无法维持恒容条件的，在连续流动式反应器中，往往是无法维持恒容条件的，为此有必要研

43、究体积变化对反应动力学的影响。为此有必要研究体积变化对反应动力学的影响。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础影响反应系统体积的因素影响反应系统体积的因素 影响因素有两类：一类是物理条件，即温度、压力的影影响因素有两类：一类是物理条件，即温度、压力的影响；另一类是化学反应中组分摩尔数改变所产生的影响，响；另一类是化学反应中组分摩尔数改变所产生的影响，与反应的转化率紧密相关。与反应的转化率紧密相关。 YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反

44、应动力学基础1）膨胀因子）膨胀因子 为了引进表征变容程度的膨胀因子为了引进表征变容程度的膨胀因子，先考察几个简单，先考察几个简单反应过程摩尔数变化的情况。反应过程摩尔数变化的情况。CHCH3 3COOH+CCOOH+C4 4H H9 9OHCHOHCH3 3COOCCOOC4 4H H9 9+H+H2 2O O A + B R + S A + B R + S反应开始时各物料的摩尔数分别为：反应开始时各物料的摩尔数分别为：n nA0A0、n nB0B0、n nR0R0、n nS0S0；开始时系统的总摩尔数开始时系统的总摩尔数n nt0t0= n= nA0A0+n+nB0B0+n+nR0R0+n+

45、nS0S0； YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础反应经过反应经过t t时间后，此时时间后，此时A A的转化率为的转化率为x xA A，各物料的摩尔，各物料的摩尔数为数为n nA A、n nB B、n nR R、n nS S; ;此时系统的总摩尔数此时系统的总摩尔数n nt t= n= nA A+n+nB B+n+nR R+n+nS S; ;由于：由于： n nA A= n= nA0A0- n- nA0A0 x xA A n nB B= n= nB0B0- n- nA0A0 x xA A n nR R= n

46、= nR0R0+n+nA0A0 x xA A n nS S= n= nS0S0+n+nA0A0 x xA A可以得到：可以得到：n nt t= n= nt0t0; ;也就是反应前后摩尔数不发生变化。也就是反应前后摩尔数不发生变化。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础对反应对反应C C2 2H H6 6CC2 2H H4 4+H+H2 2 A R +S A R +S如上作物料衡算：如上作物料衡算： n nt0t0= n= nA0A0+n+nR0R0+n+nS0S0；n nt t= n= nA A+n+nR R

47、+n+nS S= =（ n nA0A0- n- nA0A0 x xA A ）+ +（ n nR0R0+n+nA0A0 x xA A ）+ +（n nS0S0+n+nA0A0 x xA A）= n= nt0t0+n+nA0A0 x xA A 故对该反应，当转化率为故对该反应，当转化率为x xA A时，反应后系统的摩尔数增加时，反应后系统的摩尔数增加了一个了一个n nA0A0 x xA A值。值。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础对反应：对反应：N N2 2+3H+3H2 22NH2NH3 3 A + 3B2

48、R A + 3B2Rn nt0t0= n= nA0A0+n+nB0B0+n+nR0R0；n nt t= n= nA A+n+nB B+n+nR R= = （ n nA0A0- n- nA0A0 x xA A ）+ +（ n nB0B0-3n-3nA0A0 x xA A ）+ +（n nS0S0+2n+2nA0A0 x xA A）= n= nt0t0-2n-2nA0A0 x xA A即当即当A A的转化率为的转化率为x xA A时，系统的摩尔数减少了时，系统的摩尔数减少了2n2nA0A0 x xA A。从以上三个例子，可以归纳出反应前后物系摩尔数变化的从以上三个例子，可以归纳出反应前后物系摩尔数

49、变化的一般关系式：一般关系式： n nt t= n= nt0t0+ +i in ni0i0 x xi i = n = nt0t0(1+ (1+ i iy yi0i0 x xi i ) ) y yi0i0=n=ni0i0/n/nt0t0YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础式中式中i i称为组分称为组分i i的膨胀因子，它的物理意义是：当反应的膨胀因子，它的物理意义是：当反应物物A A（或产物（或产物R R）每消耗（或生成）一摩尔数时，引起整个）每消耗（或生成）一摩尔数时，引起整个物系总摩尔数的增加或减少值。物

50、系总摩尔数的增加或减少值。ABRSRSABAA对反应： A+BR+S(+)-(+) =因为变容过程大多发生在气相反应，而工业上气相反应几乎都在连续流动反应器中进行的，在反应动力学方程式中一般都用分压表示，这是由于在总压一定的情况下，一定组成，分压也是定值，不会象浓度那样因温度不同引起体积膨胀而发生变化。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化学化工学院化学化工学院第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础例如：例如：n级反应：级反应：000000000000-=()(1)(1)=(1)1=nAPAAtAAAAAttAAAttAAAAAABBBAABBAAttAAAdnk P