第三章-原子吸收-材料现代分析方法PPT-仪器分析PPT-课件.ppt

1、18-1 原子吸收分析法发展概况原子吸收分析法发展概况 一一 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 0EEhu 二二 谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽 吸收系数吸收系数- -频率关系曲线频率关系曲线 K0：峰值吸收系数峰值吸收系数 (中心频率中心频率): :峰值吸收系数对应的频率峰值吸收系数对应的频率 0 (半宽度半宽度)峰值吸收系数一半处，峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间吸收线轮廓上两点之间的频率差的频率差(或波长差或波长差) 1. 自然宽度自然宽度没有外界影响，谱线具有的宽度称为没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。自然宽度。它与激发态原子的平均寿它与激发态原子的平均寿

2、命有关，平均寿命越长，谱线宽度越命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为数情况下约为10-4 。2. 多普勒多普勒(Doppler) )变宽变宽( (D D) )由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起, 又称为热变宽。又称为热变宽。MT1016. 707D 3. 压力变宽压力变宽( (碰撞变宽碰撞变宽) )(L) 由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。互碰撞导致的谱线变宽。1)1) 同种原子碰撞同种原子碰撞赫尔兹马克赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。变宽

3、。2)2) 待测原子与其它种粒子碰撞待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达和温度升高而增大，可达10-2 。4. 自吸变宽自吸变宽由自吸现象引起的谱由自吸现象引起的谱线变宽。线变宽。光源空心阴光源空心阴极灯发射的共振线被极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从收产生自吸现象，从而使谱线变宽。而使谱线变宽。灯电灯电流流越大，自吸变宽越越大，自吸变宽越严重。严重。吸收系数吸收系数- -频率关系曲线频率关系曲线 三、三、积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收 fNmcedK0

4、2 光吸收定律：光吸收定律：fNmceKD0202ln2 = kN0L1）发射线的半宽度应明显地小于发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。吸收线的半宽度。2）通过原子蒸气的发射线的中心通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。频率与吸收线的中心频率一致。 峰值吸收的测量条件峰值吸收的测量条件 P234吸收线吸收线发射线发射线0NN 0CN CLfmceAD 22ln243. 0 KcA fLNmceAD022ln243. 0 比尔定律：比尔定律： ）1. 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造空心阴极灯空心阴极灯2. 放电机理放电机理 AreAr ArMAr 撞击金属阴极撞击金属阴极

5、eM)( eM 或载气原子、离子或载气原子、离子 hMM 灯发射的灯发射的谱线波长取决于谱线波长取决于阴极材料阴极材料3. 空心阴极灯工作条件空心阴极灯工作条件l 惰性气体：低压，种类惰性气体：低压，种类(氩和氖氩和氖)。l 灯电流灯电流4. 灯电源灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。术消除原子化器直流发射信号的干扰。二二 原子化器原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：实现原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火焰原子化非火焰原子

6、化l 低温原子化低温原子化（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器预混合式火焰原子化系统的结构预混合式火焰原子化系统的结构-分为三部分，即分为三部分，即喷雾器喷雾器雾化室雾化室燃烧器燃烧器雾化器雾化器1. 喷雾器与雾化喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：气动雾化器的雾化效率：5-15气溶胶直径范围：气溶胶直径范围：5-25 m2. 混合室（雾化室）混合室（雾化室） 混合室的作用：混合室的作用：l除去大雾滴；除去大雾滴；l使气溶胶与燃气、使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，减小对火焰的扰动，降低噪声。降低噪声。 燃烧头燃烧头废水废水喷雾助燃

7、喷雾助燃气气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺丝紧固螺丝补助助燃气补助助燃气扰流器调节杆扰流器调节杆3. .燃烧器与火焰燃烧器与火焰燃烧器的作用：燃烧器的作用：产生火焰，使进产生火焰，使进入火焰的气溶胶入火焰的气溶胶蒸发和原子化。蒸发和原子化。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发离解离解原子化过程原子化过程激发态激发态离子离子分子分子1) 火焰温度火焰温度几种火焰的温度几种火焰的温度燃气燃气 助燃气助燃气 最高火焰温度最高火焰温度/K 乙炔乙炔 空气空气 2600乙炔乙炔 氧气氧气 3160乙炔乙炔 氧

8、化亚氮氧化亚氮 2990氢气氢气 空气空气 2318氢气氢气 氧气氧气 2933氢气氢气 氧化亚氮氧化亚氮 2880丙烷丙烷 空气空气 2198火焰温度的空间分布火焰温度的空间分布2）氧化还原特性氧化还原特性 化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近。助燃气的比例与化学反应计量关系相近。 富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰。化学计量的火焰。 贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰。于化学计量的火焰。 （二）（二） 非火焰原子化器非火焰原子化器1.

9、石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管石墨炉原子化器是常用的非火焰原子化器，是用石墨炉原子化器是常用的非火焰原子化器，是用电热能提供能量电热能提供能量以实现元素的原子化的。以实现元素的原子化的。(1) 加热电源加热电源 提供低电压提供低电压(10V)、大电流、大电流(500A)，使石墨，使石墨 管迅速加热升温管迅速加热升温l保护石墨管不被氧化、烧蚀；保护石墨管不被氧化、烧蚀；l除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；l避免已经原子化了的原子再被氧化。避免已经原子化了的原子再被氧

10、化。 (2) 保护气保护气 (氩气氩气) 作用作用(3) 石墨管石墨管2. 原子化过程原子化过程高温除残高温除残原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。墨管，以消除记忆效应。四个步骤四个步骤原子化过程的反应原

11、子化过程的反应MXM + XMOMO21/2+MO + CMCO+MO + 2CMC + CO3. 石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点优点l 试样利用率高，用样量小。试样利用率高，用样量小。l 绝对检出限低绝对检出限低, ,可达到可达到10-12- -10-14 g( (试样原子化在惰性气体中和强还原试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高间长，原子化效率高) )。l 液体和液体和固体试样固体试样均可直接进样。均可直接进样。缺点缺点l 背景吸收较强，

12、必须扣除；背景吸收较强，必须扣除；l 测定精密度比火焰法差。测定精密度比火焰法差。（三）低温原子化器（三）低温原子化器低温原子化低温原子化 利用元素本身或元素的氢化物在低利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于化温度低于1000。 1. 汞低温原子化法汞低温原子化法汞蒸气汞蒸气土壤样品土壤样品盐酸羟胺盐酸羟胺硝酸，硫酸；高锰酸钾硝酸，硫酸；高锰酸钾 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl 汞蒸气汞蒸气血清样品血清样品盐酸羟胺盐酸羟胺高氯酸高氯酸硝酸硝酸 2SnCl2Hg2. 氢化物原子化法氢化物原子化法22243H9HB

13、O3OH6BH3As AsH3 该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。 3)2()1(AsH)III(As)V(As转换转换还原还原 可作价态及形态分析可作价态及形态分析低酸度：测低酸度：测As(III)；高酸度：高酸度：测测As(III)、As(V)合量合量低温原子化优点：低温原子化优点：l检出限比火焰法低检出限比火焰法低1 13个个数量级；数量级；l选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。作用作用: :将分析线与其它谱线分开将分析线与其它谱线分开其它谱线其它谱线l 光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射原子化器发射, 如如

14、CN, NH, C2等等三三 分光系统分光系统分光系统位置：分光系统位置：原子化器与检测器之间原子化器与检测器之间光栅光栅入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝1. 单色器单色器 光栅光栅 四四 检测系统检测系统光电转换器件光电转换器件光电倍增管光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光光敏阴极光敏阴极阳极阳极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极一一 电离干扰电离干扰 电离干扰：电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰引起的干扰火焰火焰 氧化亚氮氧化亚氮- -乙炔乙炔 空气空气- -乙炔乙炔钙的电离度钙的电离度 43 3消除方法消除方法: 1) 选择低温火焰

15、选择低温火焰 2) 加入消电离剂加入消电离剂K K+ + e纯水溶液纯水溶液消电离剂消电离剂: KCl0.2% KCl)mL/g(CBa 易电离元素通过易电离元素通过电离抑制待测元电离抑制待测元素的电离素的电离二二 物理干扰（基体效应）物理干扰（基体效应） 指试液与标准溶液物理性质指试液与标准溶液物理性质( (如粘度、如粘度、表面张力、密度等表面张力、密度等) )有差别而产生的干有差别而产生的干扰。是扰。是非选择性非选择性干扰。干扰。 消除方法：消除方法： 1. 采用与被测试样组成相似的标准样采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。品制作工作曲线。 2. 标准加入法。标准加入法。三三 化

16、学干扰化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是干扰是选择性选择性干扰。干扰。 消除方法：消除方法：1) 选择合适的火焰选择合适的火焰722234OPCaCaPO 42OMgAl火焰火焰干扰情况干扰情况乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔- -N2O无干扰无干扰乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔- -N2O无干扰无干扰测定元素测定元素CaMg干扰物质干扰物质磷酸盐磷酸盐Al 2) 加入释放剂（应用广泛）加入释放剂（应用广

17、泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl23) 加入保护剂加入保护剂（应用广泛）（应用广泛）H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+4) 其它方法其它方法四四 光谱干扰光谱干扰 光谱干扰是指与光谱发射和吸光谱干扰是指与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。收有关的干扰效应。1 发射线干扰及消除方法发射线干扰及消除方法干扰谱线干扰谱线l 光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射原子化器发射, 如如CN, NH, C

18、2等等Zn:2138.56Cu:2136.58光谱通带光谱通带干扰元素发射线干扰元素发射线分析元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：消除干扰方法：1) 减小狭缝宽度减小狭缝宽度2) 光源光源和放大器的交流和放大器的交流调制技术调制技术(原子化器原子化器直流发射信号直流发射信号)吸收吸收 250 nm的光的光2 背景吸收背景吸收背景吸收是指背景吸收是指分子吸收分子吸收和和光散射光散射造成的干扰造成的干扰l 盐盐(如碱金属卤化物如碱金属卤化物) l 酸酸(H2SO4, H3PO4)分子吸收特点分子吸收特点带状光谱带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱碱金属卤化物的吸收光谱光散射（固体微粒散射）光散射（固体

19、微粒散射）l 石墨管壁溅射碳粒石墨管壁溅射碳粒l 有机物灰化产生的固体微粒有机物灰化产生的固体微粒28mm8mm1) 连续光源校正背景连续光源校正背景连续光源连续光源紫外区：氘灯紫外区：氘灯可见区：碘钨灯可见区：碘钨灯 空心阴极灯空心阴极灯扣除背景吸收的方法扣除背景吸收的方法可校正可校正A (激发激发) (b) 阶跃线荧光阶跃线荧光反反Stokes荧光荧光: (荧光荧光) (激发激发) 3) 敏化荧光敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏

20、化荧光。形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。Hg + h1 (253.7 nm)= Hg*Hg* + Tl = Hg + Tl*Tl* = Tl + h2(377.6 nm)3荧光强度荧光强度lNAIIf 0 KCIf 定量分析关系式定量分析关系式4. 量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭荧光猝灭：荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。因而发生无辐射的去激发过程。1 AF量子效率：量子效率：二二 仪器仪器光源光源原子原子化器化器分光分光系统系统检测检测系统系统特点：特点：光源与检测器不在一条直线光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度上，而是成一定角度( (通常为通常为9090。) )原子荧光光度计方框图原子荧光光度计方框图1. 激发光源激发光源 锐线光源：锐线光源： 高强度高强度空心阴极灯，无极放电灯，激光。空心阴极灯，无极放电灯，激光。 连续光源：氙弧灯连续光源：氙弧灯2. 原子化器原子化器与原子吸收法相同与原子吸收法相同3. 色散系统色散系统色散型：光栅色散型：光栅非色散型：滤光片非色散型：滤光片4. 检测系统检测系统光电倍增管光电倍增管