CO捕集材料-ppt课件.ppt
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1、温室气体(CO2)捕集材料二氧化碳控制技术CCS(Carbon Capture & Storage)CCS主要技术路线CO2捕集分离方法CO2捕集分离吸收技术吸附技术低温分离膜分离微生物/其它化学吸收物理吸收再生方式吸附材料有机胺氨水氨基酸盐离子液体SelexolRectisol变压吸附变温吸附变电吸附炭基材料沸石分子筛胺功能化材料MOFs化学吸附剂CO2吸收分离CO2膜减压再生主要用于CO2捕集分离的方法为吸收和吸附技术液体吸收剂固体吸附剂膜分离材料化学吸收剂材料典型CO2吸收分离工艺吸收塔吸收塔再生塔再生塔贫富液换热器贫富液换热器富液富液贫液贫液有机胺化学吸收CO2胺类化合物用于吸收CO2
2、始于上世纪30年代,因为具有吸收量大、吸收效果好、成本低、可循环利用等优点而得到广泛应用反应机理:首先是醇胺与CO2反应形成两性离子,然后此两性离子将和胺发生去质子化过程生成氨基甲酸根(Carbomate)离子反应过程如下:常用胺类吸收剂有机胺结构一级胺(伯胺)一级胺(伯胺)二级胺(仲胺)二级胺(仲胺)三级胺(季胺)三级胺(季胺)液胺系统捕集吸收液胺系统捕集吸收CO2CO2反应顺序反应顺序醇胺吸收CO2反应机理一、二级醇胺吸收剂的CO2反应机理醇胺与CO2反应形成两性离子,然后两性离子将和胺反应生成氨基甲酸根离子反应机理 RRNH+CO2RRNCOO- RRNH+RRNH+COO- RRNCO
3、O-+RRNH2+总反应式为 2RRNH+CO2 RRNCOO-+RRNH2+每摩尔醇胺最大的吸收能力为0.5摩尔CO2三级胺的CO2反应机理在与CO2反应时不会形成氨基甲酸根,其在吸收过程中扮演CO2水解时的催化剂,被吸收的CO2形成碳酸氢根离子RRR”N+H20+CO2 RRR”NH+HCO3-化学吸收性能试验MEA吸收CO2脱除率随时间变化MEA吸收CO2溶液负荷随时间变化0.36 kg/kg化学吸收再生试验再生过程中再生速率、温度变化图再生过程中再生程度、溶液负荷变化图吸收动力学性能测试湿壁塔装置系统示意图湿壁塔结构图化学吸收剂吸收性能MEA 溶液的CO2吸收速率40C条件下CO2吸收
4、能力混合吸收剂性能MDEA+PZ溶液负荷随时间变化MEA+MDEA溶液脱除率随时间变化有机胺材料的发展未来几年新兴产业技术革新将刺激有机胺需求的增长,因为有机胺正在用作包括风能和页岩气抽提等新兴产业的替代产品。比如,聚醚胺正在替代聚酯用于风机叶片应用领域的环氧树脂固化剂生产。同时有机胺类产品正在替代氯化钾用于页岩气抽提领域。未来五年美国乙醇胺需求将以年均6.2%的速度快速增长,到2015年市场份额将达到6.55亿美元,约占到有机胺市场19%的份额。其中二乙醇胺仍将是乙醇胺市场最大的消费品种,主要用于草甘膦除草剂生产;单乙醇胺受木材处理市场需求的刺激而出现增长;而三乙醇胺市场需求将受到个人护理产
5、品和纤维软化剂需求强劲增长的刺激。有机胺材料的发展工业上将醇的蒸汽和氨在0.83.5Mpa的压力下通过加热到300500的催化剂(氧化铝、二氧化硅)而得到胺,产物为伯胺、仲胺和叔胺的混合物,分离出所需要的某一种胺后,剩余物再与原料一起继续循环反应。氨的烃化反应ROH(乙醇)+ NH3 RNH2 + H2ORX(卤代烷)+2RNH2 RRNH+ RRNH2X氨基酸 氨基酸盐氨基酸(amino acid):含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称。生物功能大分子蛋白质的基本组成单位,是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。是含有一个碱性氨基和一个酸性羧基的有机化合物。氨基连在-碳上的为-氨基酸。组成蛋白质
6、的氨基酸均为-氨基酸氨基酸盐Amino-acid salts 氨基酸盐的制备通过氨基酸与氢氧化钾中和反应获得与CO2反应氨基酸盐氨基酸盐氨基酸盐Amino-acid salts是用于烟气CO2吸收的传统胺基溶液很好的替代品优点:具有很快的反应动力学拥有很高的循环负荷对有氧条件下有好的稳定性有利的结合能相变吸收剂理论基础实验现象吸收前吸收前 吸收后吸收后 再生后再生后相变吸收剂吸收CO2性能DMCADMCA再生能耗与再生能耗与MEAMEA再生能耗对比再生能耗对比相变吸收剂相变吸收剂DMCADMCA的再生能耗的再生能耗相比相比MEAMEA标准试剂下降约标准试剂下降约35%35%几种相变试剂与几种相
7、变试剂与MEAMEA的吸收性能比较的吸收性能比较氨水吸收剂(NH3溶液)优点:CO2吸收能力高,约是MEA溶液的3倍良好的CO2吸收反应速率较低的再生能耗不存在腐蚀、氧化降解等问题劣势:氨极易挥发,比较难控制氨的逃逸NH3与CO2的反应机理氨水吸收再生CO2氨水与氨水与MEAMEA吸收性能对比吸收性能对比氨水富液再生氨水富液再生CO2CO2的典型反应历程的典型反应历程氨水具有很好的吸收性能氨水具有很好的吸收性能以及较大的吸收容量以及较大的吸收容量离子液体在室温及相邻温度下完全由离子组成的液体物质,其构成的离子为有机阳离子和无机或有机的阴离子与典型的有机溶剂不同,离子液体蒸汽压非常低,热稳定性好
8、“绿色溶剂”CO2在离子液体中的溶解度比其他气体大的多可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团,意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节”designer solvents”可能会超过有可能会超过有10101818种离子液体种离子液体离子液体吸收分离CO2有很多因素决定离子液体中有很多因素决定离子液体中COCO2 2的溶度。的溶度。阴离子扮演最重要的角色,影响作用最大。阴离子扮演最重要的角色,影响作用最大。25C25C时各种气体在时各种气体在bmimPF6bmimPF6的溶解度的溶解度CO2CO2气体溶解度气体溶解度吸附剂材料吸附技术烟气烟气吸附剂吸附剂 物理吸附:由吸
9、附质和吸附剂分子间作用力所引起,此力也称作范德华力。吸附质分子(CO2)被这个力作用吸引阻留在吸附剂多孔表面上。 化学吸附:吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有,形成吸附化学键的吸附。烟气CO2吸附过程工艺进气(烟气)进气(烟气)富富N2N2排气流排气流CO2CO2产气产气吸附剂吸附剂活性炭黑色粉末状或颗粒状的无定形碳活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列,在交叉连接之间有细孔多孔碳、堆积密度低比表面积大,具有高度表面活性,吸附能力强在国防、化工、石油、纺织、食品、医药、原子能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面都有着广泛的
10、用途活性炭外观形状粉末状活性炭粉末状活性炭颗粒状活性炭颗粒状活性炭柱状活性炭柱状活性炭蜂窝状活性炭蜂窝状活性炭活性炭海绵活性炭海绵活性炭的原料生物质原料木材秸秆坚果壳果核竹子 矿物质材料 煤 泥煤 沥青 其他原料 兽骨 一些合成有机聚合物木材木材秸秆秸秆核桃壳核桃壳煤粒煤粒几乎所有的含碳的固体物质均可作活性炭原料活性炭用于CO2吸附分离良好的微孔特性大比表面积热稳定性高高CO2吸附能力较好的疏水性能低成本活性炭制备物理活化碳化过程:含碳的原料在缺氧的条件下,在600-900C温度下进行热解碳化。通常在惰性气氛下,如N2、Ar气活化过程:碳化后材料在氧化气氛下进行热处理活化,通常温度在600-1
11、200C,活化气氛有CO2或水蒸气化学活化活化前,原料用化学试剂浸渍,典型的化学试剂有磷酸、氢氧化钾/钠、氯化锌等浸渍化学试剂的原料在450-900C温度条件下进行活化处理。活性炭多孔性活化过程中多孔性开发机理开启原本蔽塞的孔隙通过热解一些结构成分,建立新的空隙扩展已有的空隙碳材料CO2吸附性能沸石分子筛沸石Zeolites一种碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物盐由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体只能以顶点相连,即共用一个氧原子,而不能“边”或“面”相连。具有骨架结构的微孔晶体材料拥有强的吸附能力,能将比孔径小的分子通过孔道窗口吸附到孔道内部,比孔径大的物质分子则排斥在孔道外面“分子筛”根据晶型和
12、组成的硅铝比不同,通常可非为A、X、L、Y型分子筛到2012年,约有206种沸石结构被确定沸石分子筛CO2吸附很高的CO2吸附能力很好的CO2/N2的选择性吸附反应热较大,再生能耗高 30-50kJ/mol分子筛极性较强,对水分有很强的吸附力亲水性沸石分子筛CO2吸附性能MOFs材料MOFs-Metal Organic Frameworks 金属有机骨架材料MOFsMOFs制备合成MOFs的合成一般用两种方法:扩散法和溶剂(水)热法扩散法将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中将小玻璃瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成溶剂
13、热法将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合,放入密封容器中加热温度一般100-200C在自生压力下反应对苯二甲酸MOFs性质“魔术固体”:由金属离子连接有机连接物构成的框架,可轻易地修改高度有序性:接点和连接物以有规律的阵列方式装配,空隙尺寸和性能取决于金属和连接物的结合以及他们结合的骨架结构巨大的表面积:具有活性面积1500-4500m2/g。报道中发现MOF-177材料具有惊人的惊人的表面积5640m2/g很高的热稳定性:确保在较宽的温度范围内的使用MOFs吸附CO2MOFs吸附CO2美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi实验室,SCIENCE VOL 319 15 F
14、EBRUARY 2008MOFs吸附CO2MOFs具有很好的CO2吸附能力和选择性CO2CO2吸附性能吸附性能胺功能化吸附剂受有机胺化学吸收的启发,有机胺表面改性多孔材料用于CO2吸附多孔材料有硅胶、聚酯类多孔材料以及分子筛类介孔材料(如MCM系列、SBA系列和KIT系列)等有序的的介孔、规则的孔道表面改性剂利用吸收工艺中所用有机胺吸收剂1992年,第一次将氨基改性材料应用于CO2的捕集分离氨基改性方法改性方法嫁接法 Grafting涂层法 Coating浸渍法 Impregnation 浸渍法改性将一种或几种活性组分通过浸渍多孔材料,负载在材料孔道内的方法将材料浸渍于活性组分溶液中,是活性组
15、分吸附或储存在材料孔道中,蒸发出去过剩溶剂,再经干燥活化吸附剂简单、经济、易于控制操作利用材料表面的硅醇基和有机硅烷反应,在材料表面形成大量的有机官能团胺功能化吸附剂Molecular Basket合成开发出的新概念意味着很高的CO2吸附能力、很高的选择性负载负载PEIPEI的的SBA-15SBA-15材料材料胺功能化材料扫描图片胺功能化材料扫描图片胺功能化材料吸附性能胺功能化材料都拥有很好的CO2吸附能力,高于常规的物理吸附剂材料55Material Material Pore Pore size size ( (nmnm) )Surface Surface area area m2/g(B
16、efore)(Before)Surface Surface area area m2/g (After) (After)AdsorptioAdsorption half n half time, time, (mins(mins) )FS-PEI1.057-79.9300T-PEI/silica-210HAS65-6200-50071 100-150AEAPDMS-NFC-FD-26.87.1100MOFS-32707030RFAS7-150-30010-20Carbon Black-2232110R Refsefs:J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,70567065;
17、Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 91019108 Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 24202427固体胺的孔结构与动力学CO2ISupportIIIIIIVUnreacted zoneReacted zoneI: Boundary diffusion, II: Support diffusionIII: Production diffusion, IV: Reaction物理负载容易造成孔隙结构的损失物理负载容易造成孔隙结构的损失. .化学吸附剂有别于物理吸附作用,化学吸附过程会在吸附表面发生化学反应化学吸附剂主要是金属化合物
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