研究生课件-价键与轨道理论.ppt

1、价键理论、轨道理论、能带理论(概论)原子轨道原子轨道ATOMAtomic orbitals Niels Bohr1885 19621922年获诺贝尔物理奖 106号元素被命名为Bohrium中文名称元素符号 Bh3646 00422.nn221211nRH 谱线谱线 H H H H H 编编 号号(n) 波波 长长 /nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009 里德堡常数里德堡常数 RH=1.09677107m-1 巴尔末方程巴尔末方程里德堡方程里德堡方程Lnhn21 2 3 4 5, , , , ,mvrZer22024EmehnBnnBo 42 2

2、221181112 31312136(, , ,).kJ moleV electronm-电子质量，v-电子线速度，r-电子线性轨道的半径） o=EBnBhcnnn1111112221222;L = mvr离心力向心力离心力向心力角动量角动量量子化条件量子化条件角动量量子化角动量量子化氢原子氢原子的的电离能电离能电子跃迁电子跃迁释放的释放的光子能量光子能量电子在线性轨道上的线速度：电子在线性轨道上的线速度：电子绕原子核运行的轨道半径：电子绕原子核运行的轨道半径： n = 2 的轨道能计算：的轨道能计算：nhevo22pm53pm92.5222222nnmehnroNIELS BO H RThe

3、 structure of the atomNobel Lecture, December 11, 1922德布罗依 对玻尔 行星轨道上运行的电子能处于定态而不 释放能量的解释电子是一个波在玻尔行星轨道上运行的电子是一个驻波，图像如下：半波长的n倍等于圆周长。后来的认识否定了德布罗依对行星轨道的图像，但电子处于定态时是一个驻波的认识被证实了。 De Broglie电子电子 具有波粒二象性具有波粒二象性现代原子核外电子运动模型现代原子核外电子运动模型苍蝇头部的电子显微镜照片苍蝇头部的电子显微镜照片烟草花叶病毒的电子显微镜照片烟草花叶病毒的电子显微镜照片单晶的电子衍射谱图单晶的电子衍射谱图核外电子

4、的定态是三维驻波 一维波的振幅在二维空间里呈现。一维波的振幅在二维空间里呈现。 二维波的振幅在三维空间里呈现。二维波的振幅在三维空间里呈现。 三维波的振幅如何呈现？三维波的振幅如何呈现？核外电子运动状态核外电子运动状态六、核外电子运动状态的描述六、核外电子运动状态的描述在量子力学处理氢原子核外电子的理论模型中，在量子力学处理氢原子核外电子的理论模型中，最基本的方程叫做最基本的方程叫做薛定谔方程薛定谔方程，是由奥地利科学家，是由奥地利科学家薛薛定谔定谔（E.Schrdinger 1887-1961）在）在1926年提出来的。年提出来的。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的自变量是核薛定谔方程是一

5、个二阶偏微分方程，它的自变量是核外电子的坐标（直角坐标外电子的坐标（直角坐标x，y，z或者极坐标或者极坐标r，q q，f f），它的因变量是电子波的振幅（），它的因变量是电子波的振幅（Y Y）。）。给定电子在符合原子核外稳定存在的必要、合理给定电子在符合原子核外稳定存在的必要、合理的条件时（如的条件时（如Y Y的取值必须是连续的、单值的，也就的取值必须是连续的、单值的，也就是坐标一定时电子波的振幅是唯一的单值，是连续的是坐标一定时电子波的振幅是唯一的单值，是连续的函数，等等），薛定谔方程得到的每一个解就是核外函数，等等），薛定谔方程得到的每一个解就是核外电子的一个电子的一个定态定态，它，它具有

6、一定的能量（具有一定的能量（E E），具有一个，具有一个电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式 Y Y=f(x,y,z)或或Y Y f( (r,q,f,q,f) )，称为，称为振幅方程或波动方程。振幅方程或波动方程。VEhmzyx)(822222222薛定谔方程薛定谔方程VEhmzyx)(8222222221f1(x,y,z)=f1(r,)=R1(r)Y1(,)2f2(x,y,z)3f3(x,y,z) Ys=Ypx=Ypz=Ypy=.121描述核外电子的图像 波函数的角度分布图像波函数的角度分布图像zxypzYYszxyYpyYpxzyx+-+-波函数的球面概

7、率图像波函数的球面概率图像电子云图像电子云图像qfqcos43),(zpY角度分布图像角度分布图像q q0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260q q18016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.12600.472+-yz15zxypzYYszxyYpyYpxzyx+-+-zyx-+-zyxyz+-+-zxYdz2Yd2x -y2YYYdxy+-zyxddyzxz电子云生成图电子云生成图S电子的电子云图1s2s3s2p电子云3p电子云3dx2-y2电子云1s 2s 2pD D函数图形

8、与电子云图形的关系函数图形与电子云图形的关系3s 3px2s 2s 电子的原子轨道图电子的原子轨道图 2pz 2px 2py电子云轮廓图电子云轮廓图几种常见描述核外电子的图形对比 角函数图Y, Y2(不涉及能层） (r,.)=R(r)Y(.) 电子云黑点图(2) 电子云轮廓图 D函数图像(r2R2)电子云黑点图与轮廓图电子云黑点图与轮廓图DY2 Y 1s, 2s, 3s电子云轮廓图和剖面图s轨道和p轨道的Y 图像和Y2 图像d 轨道的 Y 和Y2 图像zyx-+-zyxyz+-+-zxYdz2Yd2x -y2YYYdxy+-zyxddyzxz f 轨 道 的 Y 和Y2 图像计算机模拟的Cu2

9、O晶体的Cu-O键电子云旅美中国学者旅美中国学者ZOU JianZOU Jian-Ming-Ming等等用用X X衍射和电子衍射结合的技术衍射和电子衍射结合的技术研究了赤铜矿的研究了赤铜矿的Cu-OCu-O键的性质，键的性质，按按3d3d轨道与轨道与4s4s轨道发生杂化形成轨道发生杂化形成sdsd杂化轨道的模型，计算了杂化轨道的模型，计算了d d轨轨道的电子移向道的电子移向4s4s轨道形成的电子轨道形成的电子空穴的电子云图象，结果令人振空穴的电子云图象，结果令人振奋地得到一个与教科书上画的奋地得到一个与教科书上画的d dZ Z2 2轨 道 十 分 相 似 的 计 算 机 图 象轨 道 十 分

10、相 似 的 计 算 机 图 象 NatureNature 401 401，4949（19991999） 。该。该图象的获得被美国图象的获得被美国化学与工程化学与工程杂志选为杂志选为19991999年美国五大化学新年美国五大化学新闻之一。闻之一。核外电子运动状态核外电子运动状态能层能层 能级能级 轨道轨道 可能空间运动状态数可能空间运动状态数 可能运动状态数可能运动状态数一一(K) 1s 1s 1 2二二(L) 2s 2s 1 2 2p 2px,2py,2pz 3 6三三(M) 3s 3s 1 2 3p 3px,3py,3pz 3 6 3d 3dxy,3dyz,3dxz, 3dx2-y2,3dz

11、2 5 10 四四(N) 4s 1个轨道个轨道 1 2 4p 3个轨道个轨道 3 6 4d 5个轨道个轨道 5 10 4f7个轨道个轨道 7 14基态原子电子组态基态原子电子组态(3)能量最低原理能量最低原理基态原子是处于最低能量状基态原子是处于最低能量状态的原子。态的原子。能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。求使整个原子的能量处于最低状态。随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造构造

12、原理。原理。电子先填最外层的电子先填最外层的ns，后填次外层的，后填次外层的(n-1)d，甚，甚至填入倒数第三层的至填入倒数第三层的(n-2)f的规律叫做的规律叫做“能级交错能级交错”。请注意：请注意：能级交错现象是电子随核电荷递增填充能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错电子次序上的交错,并不意味着先填能级的能量一定比并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。后填能级的能量低。1s1s2s2s2p2p3s3s3p3p3d3d4s4s4p4p4d4d4f4f5s5s5p5p5d5d5f5f5g5g6s6s6p6p6d6d7s7s构造原理随核电荷数递增随核电荷数递增,电子每一次

13、从填入电子每一次从填入ns能级开始能级开始到填满到填满np能级能级,称为建立一个周期，于是有：称为建立一个周期，于是有： 周期周期: ns开始开始np结束结束 同周期元素的数目同周期元素的数目 第一周期：第一周期：1s2 第二周期：第二周期：2s，2p8 第三周期：第三周期：3s，3p8 第四周期：第四周期：4s，3d，4p18 第五周期：第五周期：5s，4d，5p18 第六周期：第六周期：6s，4f，5d，6p32 第七周期：第七周期：7s，5f，5d，. ? 基态原子电子组态基态原子电子组态周期系中有约周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子个元素的基态电中性原子的电子组态（组态（el

14、ectron configuration，又叫，又叫构型或排布构型或排布)不符合不符合构造原理，其中的常见元素是：构造原理，其中的常见元素是：元素元素 按构造原理的组态按构造原理的组态 实测组态实测组态(24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag) 1s22s22p63s23p63d10

15、4s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au) 1s24s24p64d104f145s25p65d96s1 1s24s24p64d104f145s25p65d106s1 基态原子电子组态基态原子电子组态基态原子电子组态基态原子电子组态表：基态电中性原子的电子组态表：基态电中性原子的电子组态1 氢氢H 1s12 氦氦He 1s23 锂锂Li He 2s14 铍铍Be He 2s25 硼硼B He 2s22p16 碳碳C He 2s22p27 氮氮N He 2s22p38 氧氧O He 2s22p49 氟氟F He 2s22p510氖氖Ne

16、 1s2 2s22p611钠钠Na Ne 3s112镁镁Mg Ne 3s213铝铝Al Ne 3s23p114硅硅Si Ne 3s23p2 15磷磷P Ne 3s23p3 16硫硫S Ne 3s23p4 17氯氯Cl Ne 3s23p5 18氩氩Ar 1s22s22p63s23p6 19钾钾K Ar 4s120钙钙Ca Ar 4s221钪钪Sc Ar 3d14s222钛钛Ti Ar 3d24s223钒钒V Ar 3d34s224铬铬Cr* Ar 3d54s125锰锰Mn Ar 3d54s226铁铁Fe Ar 3d64s227钴钴Co Ar 3d74s228镍镍Ni Ar 3d84s2“电子仁电

17、子仁”或或“电子实电子实”价电子层价电子层 价层电子价层电子 不不符符合合构构造造原原理理 基态原子电子组态基态原子电子组态表：表： 基态电中性原子的电子组态基态电中性原子的电子组态29铜铜Cu*Ar 3d104s130锌锌Zn Ar 3d104s231镓镓Ga Ar 3d104s24p132锗锗Ge Ar 3d104s24p233砷砷As Ar 3d104s24p334硒硒Se Ar 3d104s24p435溴溴Br Ar 3d104s24p536氪氪Kr Ar 3d104s24p637铷铷Rb Kr 5s138锶锶Sr Kr 5s239钇钇Y Kr 4d15s240锆锆Zr Kr 4d25

18、s241铌铌Nb*Kr 4d45s142钼钼Mo*Kr 4d55s143锝锝Tc Kr 4d55s244钌钌Ru*Kr 4d75s145铑铑Rh*Kr 4d85s146钯钯Pd*Kr 4d1047银银Ag*Kr 4d105s148镉镉Cd Kr 4d105s249铟铟In Kr 4d105s25p150锡锡Sn Kr 4d105s25p251锑锑Sb Kr 4d105s25p352碲碲Te Kr 4d105s25p453碘碘I Kr4d105s25p554氙氙Xe Kr 4d105s25p655铯铯Cs Xe 6s156钡钡Ba Xe 6s2元元 素素 周周 期期 系系“长式长式”周期表周期表

19、每个周期占一个横排。这种每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。长，招致排版和印刷的技术困难。H HeLi Be B C N O F NeNaMgAl Si P S ClArKCa Sc Ti V CrMnFe Co Ni CuZnGaGe As Se Br KrRb SrZrNbRu Rh Pd AgCd In SnTe I Xe TcMoYSbCs BaHfRnAtPoPbTlHgAuPt Ir

20、Os ReWTa La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyEr TmYbLuHoBiFrRa Ac ThPa U NpPuAmCmBk Cf EsFm Md No Lr Rf Db Sg BhHs MtUun Uuu Uub元元 素素 周周 期期 系系宝塔式或滴水宝塔式或滴水钟式周期表。这种钟式周期表。这种周期表的优点是能周期表的优点是能够十分清楚地看到够十分清楚地看到元素周期系是如何元素周期系是如何由于核外电子能级由于核外电子能级的增多而螺旋性发的增多而螺旋性发展的，但它们的每展的，但它们的每个横列不是一个周个横列不是一个周期，纵列元素的相期，纵列元素的相互关系也不容易看互关系也不容

21、易看清。清。 H He Li BeB C N O F NeNa MgAl Si P S Cl ArK CaSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnGa Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgTl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No113 114 11

22、5 116 117 118119 1201s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p8sLr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub 长式周期表的主表从左到右可分为长式周期表的主表从左到右可分为s区，区，d区，区，ds区，区，p区区4个区，有的教科书把个区，有的教科书把ds区归入区归入d区；副表区；副表(镧镧系和锕系系和锕系)是是f区元素区元素元元 素素 周周 期期 系系sddspf价键轨道 原子轨道组合形成价键轨道原子轨道组合形成价键轨道 价键轨道是定域轨道价键轨道是定域轨道 电子在两个原子核间运动电子在两个原子核间运动 共价键共价键 键合

23、电子对的电子分别由两个原子提供键合电子对的电子分别由两个原子提供 配价键和配位键配价键和配位键 键合电子对的电子由一方给予，另一方接受，键合电子对的电子由一方给予，另一方接受，也称给予也称给予-接受键。接受键。 电子对给予体称为路易斯碱电子对给予体称为路易斯碱 电子对接受体称为路易斯酸电子对接受体称为路易斯酸 孤对电子占据的轨道也被按价键轨道处理孤对电子占据的轨道也被按价键轨道处理价电子数离子键与共价键示意图键的极性价键轨道的分类 s轨道 轨道 d轨道 杂化轨道 sp-轨道 sp2-轨道 sp3-轨道 dsp2-轨道 d2sp2-轨道 d2sp3-轨道共价键理论共价键理论现代价键理论是建立在量

24、子力学现代价键理论是建立在量子力学基础上的，主要有：基础上的，主要有：价键理论价键理论：认为成键电子只能在以化：认为成键电子只能在以化 学键相连的两原子间的区学键相连的两原子间的区 域内运动域内运动分子轨道理论分子轨道理论：认为成键电子可以在：认为成键电子可以在 整个分子区域内运动整个分子区域内运动6-1共价键共价键共价键共价键实验测知实验测知: H2 核间距核间距74pm H 玻尔半径玻尔半径53pm说明说明H2分子形成时分子形成时：成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的正电排斥

25、，增强了核间电子云对核的吸引，正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引，使体系能量降低，形成共价键使体系能量降低，形成共价键共价键：原子间由于成键电子的原子轨道共价键：原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键重叠而形成的化学键74pmd共价键的形成共价键的形成以以H2为例为例价键理论要点价键理论要点价键理论价键理论(电子配对法电子配对法)要点要点两原子靠近时，自旋方向相反的未成两原子靠近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键对的价电子可以配对，形成共价键成键电子的原子轨道重叠越多，形成成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键越牢固的共价键越牢固最大重叠原理最大重叠原理成键轨道与

26、反键轨道共价键特征共价键特征共价键特征共价键特征 饱和性饱和性:原子有几个未成对的价电子原子有几个未成对的价电子, 一般一般 只能和几个自旋方向相反的电子配对成键只能和几个自旋方向相反的电子配对成键例例2pNN2pN2 :NN:在特定的条件下，有的成对的价电子能在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键被拆开为单电子参与成键例例S3s 3p 3d 3s 3p 3d S + 6F: F S F F F / F F共价键特征共价键特征 方向性方向性:为满足最大重叠原理，成键时原为满足最大重叠原理，成键时原 子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠+_不能成键不

27、能成键能成键能成键原子轨道的重叠原子轨道的重叠原子轨道的重叠原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大原子间的概率密度才会增大,形成化学键形成化学键原子轨道重叠的对称性原则原子轨道重叠的对称性原则当两原子轨道以对称性相同的部分当两原子轨道以对称性相同的部分(即即“+”与与“+”、“”与与“”)重叠重叠dxy-pypy-py+px-ss-s+_当两原子轨道以对称性不同的部分当两原子轨道以对称性不同的部分(即即”+”与与”-”)重叠，原子间的概率密度几乎等重叠，原子间的概率密度几乎等于零，难以成键于零，难以成键+_+_dxy-py

28、px- spx- pxpy- pydxy- py共价键的类型共价键的类型共价键的类型共价键的类型共价键共价键极性共价键极性共价键强极性键强极性键:如如 HCl 弱极性键弱极性键:如如 HI非极性共价键非极性共价键:如如 HH、ClCl按键是否有极性分：按键是否有极性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：键、键、键、键、键键键：原子轨道以键：原子轨道以“头碰头头碰头”的形式重的形式重叠叠所形成的键所形成的键对键轴对键轴(x轴轴)具有圆柱形对称性具有圆柱形对称性 p-px xxs-ss-p电子：形成电子：形成键的电子键的电子键：原子轨道以键：原子轨道以“肩并肩肩并肩”的形

29、式重的形式重叠叠所形成的键所形成的键对对xy平面具有反对称性平面具有反对称性 z z xy y pz-pz即重叠部分对即重叠部分对xy平面的上、平面的上、下两侧，形状相同、符号相下两侧，形状相同、符号相反反电子：形成电子：形成键的电子键的电子例例N2NNxyz:NN: 价键结构式价键结构式NN分子结构式分子结构式化学键示意图化学键示意图 或或 :NN:键：两个原子相匹配的键：两个原子相匹配的d d轨道以轨道以“面对面对面面”的方式重叠所形成的键的方式重叠所形成的键zxyydxydxyx- -+- - - -共价键的类型共价键的类型配位共价键配位共价键含义：凡共用电子对由一个原子单方面含义：凡共

30、用电子对由一个原子单方面 提供所形成的共价键提供所形成的共价键形成条件形成条件 ： 1. 一个原子价层有孤电子对一个原子价层有孤电子对(电子给予体电子给予体) 2. 另一个原子价层有空轨道另一个原子价层有空轨道(电子接受体电子接受体) 例例 CO:CO: 键键配键配键键键价键结构式价键结构式:C O:电子式电子式分子结构式分子结构式C = OCO2s 2p2s 2p6-离子键离子键离子键离子键离子键离子键本质：阳、阴离子之间的静电引力本质：阳、阴离子之间的静电引力存在：离子晶体和少量气态分子中存在：离子晶体和少量气态分子中特征：无方向性和饱和特征：无方向性和饱和性性键型过渡键型过渡两原子是形成

31、离子键还是共价键取决于：两原子是形成离子键还是共价键取决于：两原子吸引电子的能力，两原子吸引电子的能力，即两元素电负性的差值即两元素电负性的差值(),越大，键的极性越强。越大，键的极性越强。极性键含有少量离子键和大量共价键成分，极性键含有少量离子键和大量共价键成分，大多数离子键只是离子键成分占优势而已。大多数离子键只是离子键成分占优势而已。三三. 经典结构理论经典结构理论+C+HHHHHCHHH+C+HHHHC+HCHCHHCH4H2CCH2C+HHC+CHCHHCCH+C+HHHHHCHHH+C+HHHHC+HCHCHHCH4H2CCH2C+HHC+CHCHHCCH+C+HHHClHCHHC

32、lCH3Cl+C+HHHC+HHO+HHCHHCHHOHCH3CH2OH+C+HHHCO+HC+HHHCHHCOCHHHH3CCOCH3CH3CCH3OCH3ClCH3COCH3分子轨道 分子轨道是分子中的电子轨道 分子轨道由原子轨道组合而得 原子轨道组合成分子轨道时，轨道的总数不变 分子轨道按轨道的能量大小分为成键轨道、反键轨道和非键轨道 分子轨道按对称性分为s轨道、轨道等 原子轨道组合成分子轨道遵循能量相近原理、最大重叠原理和对称匹配原理 电子在基态分子中的分子轨道中填充遵循能量最低原理、泡利原理和洪特规则。现代价键理论 氢分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力

33、学研究氢分子的形成，解释共价键的本质现代价键理论 两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距 达74 pm时形成稳定共价键。两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(ground state)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsion state)。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。 现代价键理论 现代价键理论（valence bond theory, VB法 ）1.两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，

34、形成稳定的共价键。2.原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的共价键的饱和性饱和性。3.原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价共价键的方向性键的方向性。现代价键理论例:H+ + :NH3HNHHH+H NH3+CO现代价键理论四键参数表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。 现代价键理论1.键能键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键强度的物理量双原子分子的键能(E)就等于分子的

35、解离能(D)。在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol-1。例如，对于H2分子H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 现代价键理论1.键能键能对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g)OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1OH (g)O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1E(O-H)= 463kJmol-1同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均

36、值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。 现代价键理论一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond现代价键理论2.键长键长（bond length） 分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。例： CC键长为154 pm； CC键长为134 pm；CC键长为120 pm 现代价键理论3.键角（bond angle）分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180

37、o，分子为直线形结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。 现代价键理论4.键的极性键的极性（polarity of covalent bond）由成键原子的电负性不同引起当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolar covalent bond）。 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polar covalent bond）。现代价键理论键型与成键原子电负性差值的关系 物 质NaCl

38、HFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90.90.70.40型键离子键极 性 共 价 键非极性共价键杂化轨道理论 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。 Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。杂化轨道理论一杂化轨道理论的要点1. 成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital）

39、。2. 杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。杂化轨道理论二 杂化轨道类型及实例分析1.sp型和spd型杂化 sp杂化 杂化轨道理论 AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2 杂化轨道理论sp2杂化 杂化轨道理论 AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 杂化轨道理论sp3杂化 杂化轨道理论 AB4 molecules: CH4

40、 C: 2s22p2 杂化轨道理论sp型的三种杂化杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s + 1个p1个s + 2个p1个s + 3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道 4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180o120o109o 28空间构型直 线正三角形正四面体实 例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4，CCl4杂化轨道理论spd型杂化杂化类型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 价层电子对互斥理论 一、中心原子和配位原子BeCl2

41、BF3 CH4 NF3 H2O 二、用价层电子对互斥理论（VSEPR）判断主族元素ABn型分子或离子的空间构型1.确定中心原子价层电子对数 中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2 作为配体，氧族元素的原子不提供电子 对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。 价层电子对互斥理论 2.确定中心原子价层电子对的理想空间构型价层电子对互斥理论 3.确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例2直线AB220直线HgCl2,CO23平面三角形AB330正三

42、角形BF3,NO3-AB221V形PbCl2,SO24四面体AB4 40正四面体SiF4 ,SO42-AB331三角锥NH3,H3O+AB222V形H2O,H2S价层电子对互斥理论 3.确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例5三角双锥AB550三角双锥PCl5,PF5AB441变形四面体SF4,TeCl4AB332T形ClF3 AB223直线I3-,XeF26正八面体AB660正八面体SF6,AlF63-AB551四方锥BrF5 ,SbF52-AB442平面正方形ICl4-,XeF4分子轨道理论简介一、分子轨道理论的要点1. 电子在

43、整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d符号表示，分子轨道用、符号表示。分子轨道是多核系统。2. 可由几个原子轨道线性组合（LCAO）得到几个分子轨道，其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如、轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道，如 *、* 轨道。分子轨道理论简介3. 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则： 对称性匹配原则(就是对称性相同就是对称性相同)分子轨道理论简介 能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的

44、原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。 轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。 分子轨道理论简介 对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图 分子轨道理论简介4. 电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。5. 键级（bond order）： 一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。2-反键轨道电子数成键轨道电子数键级 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：分子轨道对称守恒原

45、理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用不变）。因为只有这样，才能用最低的能量最低的能量形成形成反应中的过渡态。反应中的过渡态。 （R.B.WoodwardR.B.Woodward 和和 R.HoffmannR.Hoffmann提出提出 ）分子轨道对称守恒原理分

46、子轨道对称守恒原理获获1981Nobel奖奖三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想1.1. 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 ( (福井谦一提出）获福井谦一提出）获1981Nobel1981Nobel奖奖最高已占轨道（最高已占轨道（HOMO）Highest Occupied Molecular Orbital最低未占轨道（最低未占轨道（LUMO）Lower Unoccupied Molecular Orbital已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占占有

47、电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用轨道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。处在前线轨道上的电子称为前线电子。 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是道是前线轨道前线轨道，起关键作用的电子是，起关键作用的电子是前线电子前线电子。 这是因为分

48、子的这是因为分子的HOMOHOMO对其电子的束缚较为松弛，对其电子的束缚较为松弛，具有具有电子给予体电子给予体的性质，而的性质，而LUMOLUMO则对电子的亲和力较则对电子的亲和力较强，具有强，具有电子接受体电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。在化学反应过程中起着极其重要作用。如：如：H2分子，分子，HAHB1 = A + B ， 2 = A B+反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道成键轨道与反键轨道分子轨道理论简介二、简单双原子分子的电子组态1. 同核双原子分子的轨道能级图 从分子到固体从分子到固体从分子到固体从化学到物理分

49、子轨道理论简介二、简单双原子分子的电子结构2. 分子的电子组态 O2分子 O2 ：KK(2s )2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1N2分子N2： KK(2s )2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2分子间的作用力 一、分子的极性与分子的极化 1分子的极性与键的极性分子的极性键的极性分类1、极性分子2、非极性分子 1、极性共价键2、非极性共价键联系双原子分子两者统一多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间构型有关 ）量度电偶极矩电负性差分子间的作用力2电偶极矩 q d 电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。

50、分子间的作用力3分子的极化分子间的作用力二、van der Waals力 1.取向力 orientation force极性分子相互作用 HCl in solid HCl in liquid分子间的作用力二、van der Waals力 2.诱导力 induction force 极性分子和非极性分子相互作用 分子间的作用力二、van der Waals力 3.色散力 dispersion force瞬间偶极诱导使邻近分子极化 分子间的作用力 van der Waals力的特点： 它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级； 它的作用范围只有几十到几百pm； 它不具有方向性和饱和性； 大多数分