湘大杨立新课件-第15章-氮族元素.ppt
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1、第第 15 章章 氮族元素氮族元素 15 1 氮的单质氮的单质 N2: m.p.210.01 ,b.p.195.79 ,V 1.25 gdm315 1 1 N2 分子的结构分子的结构 1 N N 键长键长 109.5 pm 一个一个 键键 px-px ;两个;两个 p键,键,py-py 和和 pz-pz,相,相p互垂直互垂直 2 分子轨道式为分子轨道式为KK(2s)2(*2s)2(2Py)2(2Pz)2(2Px)2 键级为键级为 3,分解,分解 N2 能量能量 941.69 kJmol-1 对比氧分子的分子轨道:对比氧分子的分子轨道: KK(2s)2(*2s)2(2Py)2(2Pz)2(2Px
2、)2(*2Py )1 (*2Pz )1 氮原子的氮原子的 2s 和和 2p 轨道能量比较接近,形成分子时,轨道能量比较接近,形成分子时,2s 和和 2p 轨道相互作用使轨道相互作用使轨道能量比轨道能量比 和和 高高 。 2py 2pz15 1 2 N2 的化学性质的化学性质 与非金属反应:与非金属反应: B、Si 与氢气反应:与氢气反应: N2 + 3 H2 2 NH3 高温高压高温高压 催催 化化 剂剂 与氧气反应:与氧气反应: N2 + O2 2 NO 放放 电电 与金属反应:与金属反应: 6 Li + N2 2 Li3N (IA 族)族)3 Ca + N2 Ca3N2 (IIA 族)族)
3、 250 15 1 3 N2 的制备的制备 1 工业制备工业制备 液体空气分馏,出水和氧气液体空气分馏,出水和氧气 150105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用左右压强下钢瓶运输和使用2 实验室制备实验室制备NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2(NH4)2Cr2O7(s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) N2 + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 H2O + 3 Cu 加热加热 加热加热15 2 氮的成键特征氮的成键特征 1 离子键离子键 同电负性较小的金属同电负性较小的金属 Li,Ca,Mg 等等 形成
4、二元氮化物形成二元氮化物 2 共价键共价键 同非金属形成化合物时,总是以共价键同其它同非金属形成化合物时,总是以共价键同其它 原子相结合。原子相结合。 大大 p p 键:键: 杂化的杂化的 2p 2p 轨道的电子对可以参与成大轨道的电子对可以参与成大 p p 键键参与形成大参与形成大p p键的几个原子尽可能共平面键的几个原子尽可能共平面 电子不再限定于某个原子的轨道中运动电子不再限定于某个原子的轨道中运动 大大 p p 键键 NO2 分子的轨道杂化和成键示意图分子的轨道杂化和成键示意图 3 配位键配位键 氮的化合物,作为电子对给予体向金属离子氮的化合物,作为电子对给予体向金属离子 配位或配位或
5、 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。分子的孤电子对也可以向金属离子配位。2+3 4Cu(NH )2+3 2242Pt(NH ) (N H )4+3 523 5(NH ) Ru(N )Ru(NH ) 15 3 氮的氢化物氮的氢化物 15 3 1 氨氨 1 氨的制备氨的制备 工业制备:工业制备: 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300105700105 Pa,约,约400450 实验室实验室制备制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3+ 2 H2OMg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 3 氨的物理性质氨的物
6、理性质 气态:气态:常温常压下是具有刺激性气味的无色气体常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液:溶液:在在 20 时时 l dm3 水可溶解水可溶解 700 dm3 氨氨 液态:液态:2NH3 NH4+ + NH2- K = 1.9 10-33(55 ) 2 氨分子的结构氨分子的结构 不等性不等性 sp3 杂化杂化,有一对孤电子对有一对孤电子对 ,分子呈三角锥形分子呈三角锥形结构结构,键角变小至键角变小至 107 18 ,偶极矩为偶极矩为 1.66 D 4 氨的化学性质氨的化学性质 NH4+OH- NH3 K = = 1.8 10-5 原子晶体,熔点高,硬度大原子晶体,熔点高,硬度大 (2
7、 2) 取代反应取代反应 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H23 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2NH4C1 + 3 C12 4 HCl + NCl3 (1) 配位反应配位反应 Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) 配位配位 H3N:+ BF3 H3NBF3 Lewis碱碱NH3 + H2O NH4+ + OH- - (3) 氨解反应氨解反应 4 NH3 + COCl2 CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 Hg(NH2
8、)Cl + NH4Cl NH3 以以 -NH2( (氨基氨基) )取代其它化合物中的原子或原子团取代其它化合物中的原子或原子团 (4 4) 氧化反应氧化反应 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O 5 铵盐铵盐 NH4+:半径半径 143 pm,和和 Na+ 是等电子体,与钾或铷盐是等电子体,与钾或铷盐类质同晶。类质同晶。 NH4NO3(s) N2O(g) + 2H
9、2O(g) 铵被氧化铵被氧化 ,爆炸,爆炸 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱弱碱 NH4CO3 NH3 + CO2 + H2O 热稳定性差热稳定性差 NH4C1 NH3 + HCl (NH4)2SO4 2 NH3 + NHHSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 + H3PO4 15 3 2 联氨联氨 1 联氨的结构联氨的结构 顺顺 式式 反反 式式 N 原子采取原子采取 sp3 杂化,杂化,3个个键,氧化数为键,氧化数为 -2,NN 键键长为长为 145 pm,NH键长为键长为 102 pm,HNH 为为 108 ,NNH 为为 102 ,扭转角为,扭转角为 9095 ,偶极
10、距,偶极距 = 1.85 D,顺式结构。顺式结构。2 联氨的制备联氨的制备 2 NH3 + C1O N2H4 + C1 + H2O (NH2)2CO + NaClO + 2 NaOH N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O 3 联氨的化学性质联氨的化学性质 N2H4 N2 + 2 H2; 3 N2H4 N2 + 4 NH3 动力学上是稳定的,但在热力学上是不稳定。动力学上是稳定的,但在热力学上是不稳定。 N2H4(aq) + H2O N2H5+ (aq) + OH K 8.710-7N2H5+(aq) + H2O N2H62+(aq) + OH K 1.910-14 N2H4(a
11、q) + 2 X2 4 HX + N2 氧化还原性氧化还原性4 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr 15 3 3 羟氨羟氨 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH K = 1.9 10-33 酸性溶液酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e NH4+ + H2O E = 1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e 2 NH2OH E = -1.87V 碱性溶液碱性溶液 NH2OH + 2 H2O + 2 eNH3H2O + 2 OH E = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e 2 NH2OH + 2 OH E = -3.
12、04V 2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不稳定性,弱碱性,氧化还原性不稳定性,弱碱性,氧化还原性 15 3 4 叠氮酸叠氮酸 结结 构构 大大 p p 键键 分子中三个分子中三个 N 原子以直线相联,原子以直线相联,NNN 键和键和 HN 键间的夹角是键间的夹角是 111。显然靠近。显然靠近 H 原子的第原子的第1个个 N 原子(原子(N1)是)是 sp2 杂化的,第杂化的,第 2 个个 N 原子(原子(N2)是)是 sp 杂化的,在三个杂化的,在三个N原子间存在离域的大原子间存在离域的大 p p 键,键,N2 和和 N3 之间还有一个之间还
13、有一个 p p 键。键。N1 和和 N2 的距离是的距离是 124 pm,N2 和和 N3的距离是的距离是 113 pm 。15 4 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 15 4 1 氮的氧化物氮的氧化物 1 N2O 分子中有分子中有2 2个离域的个离域的 三中心四电子大三中心四电子大p p键键 2 NO NO 距离为距离为 115 pm NO 分子中有单电子,具有顺磁性分子中有单电子,具有顺磁性 在低温时部分发生聚合,生成在低温时部分发生聚合,生成 N2O2 NO 距离为距离为 112 pm,NN 距离距离 为为 218 pm,OO 距离为距离为 262 pm 3 N2O3 分子中存在分子中存在
14、56 离域离域 p p 键,键, NO2 中中 NO 距离为距离为 120 pm, NO 中中 NO 距离为距离为 114 pm, NN 距离为距离为 186 pm, ONO 130 4 NO2 和和N2O4 NO2 与与 N2O4 很容易达到平衡。很容易达到平衡。 在在 NO2 分子中有分子中有 34 离域大离域大 p p 键,键, ONO134,NO 距离为距离为 120 pm。 在在 N2O4 分子中有分子中有 68 离域大离域大 p p 键,键, ONO135,NO 距离为距离为 121 pm, NN 距离为距离为 175 pm。 n现有火箭推进剂:现有火箭推进剂: 四氧化二氮和偏二甲
15、肼四氧化二氮和偏二甲肼 有一定的腐蚀性和毒性、污染环境,面临有一定的腐蚀性和毒性、污染环境,面临淘汰。淘汰。n新一代火箭推进剂:新一代火箭推进剂: 全液氧和煤油全液氧和煤油 无毒、无污染。无毒、无污染。n先进的火箭推进剂:先进的火箭推进剂: 全液氧和液氢系统全液氧和液氢系统替换航天飞机替换航天飞机 美新飞船用笑气作燃料美新飞船用笑气作燃料 n一氧化二氮可以用作火箭氧化剂。这比其他氧化剂一氧化二氮可以用作火箭氧化剂。这比其他氧化剂优势之处是因为它是无毒的,在室温下稳定,易于优势之处是因为它是无毒的,在室温下稳定,易于储存和相对安全地进行飞行。第二个好处是可以很储存和相对安全地进行飞行。第二个好处
16、是可以很容易分解成呼吸的空气。容易分解成呼吸的空气。 n美国内华达山脉公司正在研制一种名为追梦者的新美国内华达山脉公司正在研制一种名为追梦者的新型的载人飞行器,这种飞行器可能具备垂直起飞,型的载人飞行器,这种飞行器可能具备垂直起飞,水平着陆的能力,在发射时,飞船将绑在发射台上水平着陆的能力,在发射时,飞船将绑在发射台上的其中一个大型火箭助推器上。的其中一个大型火箭助推器上。 n“追梦者追梦者”飞船不使用低温液氢或含氧燃料,相反,飞船不使用低温液氢或含氧燃料,相反,它将使用燃烧它将使用燃烧液态一氧化二氮(笑气)氧化剂和固液态一氧化二氮(笑气)氧化剂和固体橡胶燃料固液混合火箭体橡胶燃料固液混合火箭
17、。 02460100200300400500600NO3-N2O4NO2-NON2OHNO3N2O4HNO2NON2ON2 氧化数氧化数 rGm 5 N2O5 分子中有分子中有2个离域个离域34 键键 氮元素的自由能氧化态图氮元素的自由能氧化态图 酸性条件酸性条件 . 碱性条件碱性条件 氧化物的化学通性氧化物的化学通性15 4 2 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 1 1 亚硝酸的结构亚硝酸的结构 V 字形结构,有离域的字形结构,有离域的 34 键键 NO 键长为键长为 123.6 pm, ONO115.4 气态或室温气态或室温下主要以反式平面结构形式存在下主要以反式平面结构形式存在 2 2 亚硝酸的
18、制备亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4NO2 + NO + H2O 2 HNO2 盐的制备盐的制备Pb(粉粉) + NaNO3 PbO + NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 3 亚硝酸及其盐的化学性质亚硝酸及其盐的化学性质 弱酸性弱酸性 HNO2 H+ + NO2- Ka = 7.2410-4 氧化还原性氧化还原性 酸介质氧化性显著,碱介质还原性为主酸介质氧化性显著,碱介质还原性为主5 HNO2 + 2MnO4- + H+ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O2 HNO2 + 2I- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O
19、 稳定性稳定性 亚硝酸是不稳定的亚硝酸是不稳定的, ,歧化反应歧化反应 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O 第第 IA 和和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强,亚硝酸盐越不稳定阳离子极化能力越强,亚硝酸盐越不稳定 配位性配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子能与许多过渡金属离子生成配离子 15 4 3 硝酸及其盐硝酸及其盐 1 1 硝酸的结构硝酸的结构 平面结构平面结构 ,一个,一个 34 键键 键角键角 HON 为为 102, 由两个端氧形成的键角由两个端氧形成的键角 ONO 130, 硝酸中硝酸中 HO 键长为键
20、长为 96pm,NO (端端)键长为键长为 121 pm,NO (羟基羟基)键长为键长为 140 pm ,有分子内氢键。,有分子内氢键。 硝硝 硝酸根的结构硝酸根的结构 正三角形结构,正三角形结构, NO 键长为键长为 121 pm。 硝酸根离子有一个键,硝酸根离子有一个键, 离子的对称性高,因而硝酸盐在正常状况下是稳定的离子的对称性高,因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。 (1)氨的催化氧化)氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 3 硝酸的化学性质硝酸的化学性质 氧化性氧化性NO3 + 2
21、 H+ + e- NO2 + H2O E 0.803VNO3 + 4 H+ + 3 e- NO + H2O E 0.983VNO3 + 10 H+ + 8 e- NH4+ + H2O E 0.87V2 2 硝酸的制备硝酸的制备 500 (2)硝酸盐与浓硫酸作用硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO32 HNO3 + S H2SO4 + 2NO5 HNO3 + 3 P + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO4 HNO3(浓浓) + Cu Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O6 Hg + 8
22、 HNO3 (稀稀) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O8 HNO3 (稀稀) + 3Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 HNO3 (较稀较稀) + 2 Zn 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O10 HNO3 (极稀极稀) + 4 Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3 H2O 浓硝酸作为氧化剂时,与金属反应还原产物主要是浓硝酸作为氧化剂时,与金属反应还原产物主要是 NO2,但同非金属元素反应时还原产物往往是,但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝。稀硝酸与金属反应,金属越活泼,硝酸的浓度越稀,还原产物酸与金属反应,金
23、属越活泼,硝酸的浓度越稀,还原产物中氮的氧化数越低。中氮的氧化数越低。 影响影响 HNO3 还原产物因素还原产物因素 a浓浓 HNO3 NO2 为主;稀为主;稀 HNO3 NO 为主为主 b活泼金属(活泼金属(Mg, Al, Zn, Fe) c非金属(非金属(C、S、P、I2) d冷、浓冷、浓 HNO3 使下列金属使下列金属“钝化钝化”: Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e贵金属贵金属 Au、Pt、Rh 铑、铑、Ir 铱和铱和 Zr 锆锆 Ta 钽不与钽不与HNO3 反应。反应。 还原剂的性质、温度和硝酸的浓度还原剂的性质、温度和硝酸的浓度 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能
24、力有关,阳离子的硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关,阳离子的极化能力越强,硝酸盐越不稳定,分解反应越容易进行。极化能力越强,硝酸盐越不稳定,分解反应越容易进行。 5 5 硝酸盐硝酸盐 (1) (1) 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属( (不包括锂、铍和镁不包括锂、铍和镁) )等极化能力等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气 (2) (2) 活泼性在镁与铜之间的金属活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3) (3)活泼性
25、比铜差的金属,其硝酸盐热分解时生成金属活泼性比铜差的金属,其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气单质、二氧化氮和氧气 若硝酸盐的阳离子有还原性,在分解过程中,阳离子常若硝酸盐的阳离子有还原性,在分解过程中,阳离子常被氧化被氧化 15 4 4 王水王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约浓盐酸和浓硝酸的体积比约3:1的混合物叫做王水的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂王水能够溶解金和铂 Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O Au3+ + 3 e Au E 1.50 V
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