(精品)仪器分析质谱法课件.ppt
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1、仪器分析质谱法仪器分析质谱法 质谱分析法:质谱分析法:是利用离子化技术,将物质分子转化为离子,按其质荷比 (m/z) 的的差异分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法。 质谱仪的组成:样品导入系统离子源质 量分析器检测器放大器,记录器真空泵10质谱仪的质谱仪的6个基本部分个基本部分: 高真空系统,样品导入系统, 离子源, 质量分析器, 检测器, 记录系统高真空系统 旋转泵,扩散泵,分子泵离子源(10-3 10 -5 Pa )质量分析器(10 -6 Pa )111. 直接进样 适用:单组分、挥发性较低的固体或液体样品2. 色谱联用导入样品 GC MS,HPLC - MS 适用:多组分分析二.
2、样品导入系统12三. 离子源 作用:将样品分子离子化并具有一定能量离子源的种类:离子源的种类: 电子轰击源 化学电离源 快原子轰击离子源131.电子轰击源 electron impact source; EIMe(高速)M+2e(低速)e(高速)阳离子阴离子中性裂片分子-离子 复合物加速区质量分析器真空抽走14 EI的特点:的特点: 重现性好(质谱图库 70eV) 碎片离子丰富(特征性强) 灵敏度高分子量大和稳定性差样品,常无分子离子峰不适用难挥发、热不稳定化合物15 2. 化学电离源 CI chemical ionization source; 在离子源中送入反应气体,压强约为 26.7 2
3、67 Pa,轰击电子使反应气首先被电离成离子,然后反应气离子和样品分子碰撞发生离子-分子反应,能量交换,产生样品离子。16CH4 + e CH4+ ,CH3+CH4+ + CH4 CH5+ + CH3CH3+ + CH4 C2H5+ + H2CH5+ + M (M+H)+ + CH4C2H5+ + M (M+H)+ + C2H4 CH5+ + M (M-H)+ + H2 + CH4C2H5+ + M (M-H)+ + C2H617 CI的特点: 属软电离方式,准分子离子峰( M 1) 强度大 易获得有关化合物官能团的信息 缺点: 重现性较差 不适用于难挥发、热不稳定样品的分析18 常用的反应气
4、:常用的反应气: 甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。19 3. 快原子轰击离子源 FAB fast atom bombardment电场使氦原子电离并加速,产生的快离子经电荷交换得到快原子,快原子轰击样品 Xe + e Xe+ + 2e Xe+(快) + Xe(热) Xe(快) + Xe+(热) 轰击样品20 FAB的特点: 适用于强极性、高分子量、非挥发性和热不稳定化合物分析 给出强度较高的准分子离子峰 MX (X=H, Na, K) FAB的缺点: 重现性差 检测灵敏度低于EI21其他离子源简介 场致离子源:适用于难挥发和热不稳定的大分子化合物 电喷雾电离源:分析极性强大分子(如蛋白质、肽、糖)
5、 大气压化学电离源:分析中等极性化合物 激光解吸源:生物大分子(肽、蛋白质、核酸) 火花源: 无机物23四. 质量分析器 mass analyzer 将离子源中形成的离子按质荷比的差异进行分离的装置。 分类:分类: 磁分析器 四极杆分析器24 1)分类: 单聚焦分析器:已淘汰 质量色散和方向聚焦。 双聚焦分析器: 质量色散和方向聚焦及能量聚焦。 1. 磁分析器单聚焦分析器双聚焦分析器27 2) 磁偏转式质量分析器原理加速后离子动能:zVmv 221离子受磁场力作用, 做匀速圆周运动. 向心力等于磁场力:HzvRvm2质谱方程式:VRHzm222zmHVR22或:29 由上式可知: 当V和H固定
6、时,m/z R。说明磁场对不同m/z的离子有质量色散作用,即不同质量离子将依照质量大小在磁场中依次排列起来。VRHzm22230 当V和R固定时, m/z H2。即H由小到大进行磁场扫描磁场扫描时,则可使不同m/z的离子被检测。VRHzm22231 当H和R固定时, m/z 1/V。连续的改变 V ( 称为电压扫描电压扫描 ) 可以使不同m/z的离子被检测。VRHzm22232 2. 四极杆质量分析器:又称四极滤质器 它是使用一个射频四极电场来鉴别m/z值的。33 四极杆质谱仪优点: A 结构简单,体积小,重量轻,价格便宜。 B 扫描速度快。有利于与色谱仪联用。 C自动化程度高。缺点: A 分
7、辨率低。 B 质量范围窄。 C 不能提供亚稳离子信息。其他 飞行时间质量分析器 离子肼质量分析器 傅里叶变换离子回旋共振分析器35三. 离子检测器 -电子倍增器36 1.棒图: 横坐标:表示质荷比(m/z)。 纵坐标:表示离子丰度(ion abundance),即离子数目的多少。 常用相对丰度。质谱数据形式: 棒图-即质谱图 质谱表 37 相对丰度(relative abundance): 相对强度 以质谱中最强峰的高度定为100%(此峰称为基峰,base peak)。其它峰高与它相比所得的分数即为其它离子的相对丰度。 棒图示例:392. 质谱表 表格形式的质谱数据40指仪器能分离相邻两质谱峰
8、的能力。两个强度近似相等、质量分别为M和M+M的相邻峰恰好分开时。(当两峰间的峰谷等于峰高的10%时)六. 质谱仪的主要性能指标1.分辨率: resolution; R MMR例: CO = 27.9949,N2 = 28.00619949.270061.289949.27MMR2500 R10000 高分辩质谱4243 2. 灵敏度 : sensitivity仪器记录所产生的峰信号强度与所用样品量之间的度量有机质谱:一定分辨率时,产生一定信噪比的分子离子峰所需要的样品的量常用硬脂酸甲酯或六氯苯443. 质量范围(mass range): 质谱仪能够测量的离子质量范围。通常采用原子质量单位(a
9、mu)进行度量。 四极杆质谱仪:10 1000 amu 磁质谱仪:几十到几千 amu 飞行时间质谱仪: 几十万原子质量单位: amu一个处于基态的12C原子的质量的1/12.)CC/mol106.02214Cg/mol12.00000(1211amu12122312Cg1224/1066054. 1非精确场合采用质子和中子的总数-质量数46 4. 质量准确度(质量精度)离子质量实测值M与理论值M0的相对误差)(1060ppmmMM质量精度m为离子质量数的整数HP5988四极杆质谱仪Finnigan公司:双聚焦磁质谱仪MAT 90,高分辨率质谱仪49 第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型 分子离
10、子 碎片离子 同位素离子 亚稳离子50 一. 分子离子: molecular ion 分子失去一个电子形成的离子。 分子离子含奇数个电子,在质谱最右侧 作用:确定相对分子量及分子式MMe51二. 碎片离子:fragment ion 分子中某些化学键发生断裂而形成的离子 作用: 提供化合物的结构信息5253三. 同位素离子: isotopic ion 含有同位素的离子。表中丰度比%,是以丰度最大的轻质同位素为100%计算而得。作用: 确定分子中是否含S, Cl, Br及原子数目54例:分子中含一个氯原子 M : (M+2) = 100 : 32.0 3:1 分子中含一个溴原子 M : (M+2)
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