武汉大学分析化学课件-核磁共振碳谱.ppt

1、1 化学位移范围宽化学位移范围宽 0 220ppm ( 1HNMR 0 10ppm) CI4 292ppm 正碳离子大于正碳离子大于 300ppm HO123567891011121813141516172022232425272141926HNMR0.72.4ppm mH-3 3.5 m, 1H;OH 4.5 b, IH;H-6 5.2 m, 1H.113CNMRC-18, 11.9 C-21, 18.9C-19, 19.5C-11, 21.5C-26, 22.6C-27, 22.8C-23, 24.1C-15, 24.4C-25, 28.1C-12, 28.4C-8, 32.1C-7, 3

2、2.3C-20, 36.0C-22, 36.4C-10, 36.7C-1, 37.7C-24, 39.7C-16, 40.0C-13, 42.4C-4, 43.2C-9, 50.4C-17, 56.4C-14, 56.9C-3, 71.0C-6, 120.9C-5, 141.7213C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）（酮、羧酸、酯和酰胺等）, 碳碳叁键碳碳叁键, CN, C=C, 季碳季碳3采用某些实验方法直接识别碳级采用某些实验方法直接识别碳级 CH3 CH2 CH C (q) (t)(d) (s)4参数参数. J. T. h

3、(采用特殊的实验方法采用特殊的实验方法) 溶剂，溶剂， 内标内标TMS(0ppm)513C NMR灵敏度低，偶合复杂灵敏度低，偶合复杂灵敏度灵敏度 3 3 A 1JC- -H , 2JC- -C- -H , 3J C- -C- -C- -H 1HNMR 100 200 400MHz13CNMR 25 50 100MHzB0 2.35 4.7 9.4万高斯万高斯 1 13C NMR 灵敏度的提高灵敏度的提高 S/N TInIB)1(320 提高提高 B0 )1 (20Br 提高信噪比提高信噪比(S/N) (S/N)n = (S/N)1n 提高信噪比提高信噪比扫描扫描1次次2-丁酮的丁酮的H-1

4、NMR扫描扫描1616次次扫描扫描8080次次2. 脉冲脉冲Fourier变换核磁共振（变换核磁共振（PFT-NMR）B1PulseTtp脉冲序列如下脉冲序列如下: 脉冲宽度脉冲宽度( tp ) 10 50s, 脉冲间隔脉冲间隔( T ) 0.1 1 s瞬间脉冲发射瞬间脉冲发射- -瞬间磁化矢量瞬间磁化矢量- -自由感应衰减过程如下自由感应衰减过程如下 = = 1 tpl 脉冲过程的瞬间磁化矢量脉冲过程的瞬间磁化矢量 l MY = M0 sin1 tpl 常规记谱常规记谱900脉冲脉冲, M0 正好从正好从Z轴转向轴转向xy平平 面面, 接收到的接收到的FID信号最大信号最大.l MY 在在x

5、y平面上的衰减平面上的衰减( T2过程过程 ) l 若照射频率若照射频率1 1和核共振频率和核共振频率0相等相等, 共振时共振时的频率输出信号的频率输出信号F(t), 指数衰减指数衰减, 如如d所示所示.l 若照射频率若照射频率1 1和核共振频率和核共振频率0不等不等, 偏离共偏离共振时的频率输出信号振时的频率输出信号F(t), 非指数衰减非指数衰减, 如如e所示所示, 称之自由感应衰减称之自由感应衰减( Free Induction Decay, FID ). CH3COCH2CH3的的FID和和1HNMR谱如下谱如下F(t) 滤波滤波/储存储存 A/D F T F( ) D/A3. 氘锁和

6、溶剂氘锁和溶剂 氘锁氘锁 溶剂溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七七) 29.8(七七) 39.7(七七) 49.0(七七) 118.2(s) 206.5(s) 13CNMR 1JC- -H 2JC- -C- -H 3JC- -C- -C- -H 邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去偶谱、质子偶合谱及部邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去偶谱、质子偶合谱及部分扩展谱分扩展谱 (300MHz) 质子宽带去偶及质子宽带去偶及NOE增强增强 13C 1H 异核双共振去偶异核双共振去

7、偶RF场场B1 1 ， 满足所有满足所有13C核的激发共振。核的激发共振。RF场场B B2 2 ， 满足所有满足所有1H核的激发共振（如核的激发共振（如100兆周谱仪，兆周谱仪，大于大于10001000赫兹；赫兹；200兆周谱仪，兆周谱仪，大于大于20002000赫兹。）赫兹。），且照射功率的强度足以使，且照射功率的强度足以使所有所有1H核达到饱和，使其对核达到饱和，使其对13C核的偶合全部除去。核的偶合全部除去。l 质子宽带去偶的结果：质子宽带去偶的结果：1. 谱图大大简化，每谱图大大简化，每1条峰代表条峰代表1种化学环种化学环境不同的碳。境不同的碳。2. 复峰合并，灵敏度大大提高。复峰合并

8、，灵敏度大大提高。3. NOE增强，使灵敏度的提高远大于复增强，使灵敏度的提高远大于复峰的合并。峰的合并。 Nuclear Overhauser Effect (NOE) 偶极偶极-偶极弛豫偶极弛豫(同核同核, 异核异核) NOE 提提高高因因子子 f13C1H = CH1312 = 1.989 f1H13C = HC1132 = 0.126 （1） 因因 NOE 增增强强不不等等，导导致致谱谱峰峰的的强强度度与与碳碳的的数数目目不不成成比比例例。 （2） 有有用用的的偶偶合合信信息息丢丢失失，无无法法识识别别碳碳级级。 CH3 CH2 CH C 偏共振去偶偏共振去偶 ( Off Resona

9、nce Decoupling ) 与质子宽带去偶不同的是与质子宽带去偶不同的是， 偏离所偏离所有有1H核的共振频率范围，核的共振频率范围， 位于位于1H核磁共核磁共振的高场或低场，且功率较低。振的高场或低场，且功率较低。偏共振去偶谱的特点偏共振去偶谱的特点 1）大于）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了的偶合消除（即消除了2J 3J 4J的偶合），谱图大大简化。的偶合），谱图大大简化。2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet 表观偶合常

10、数表观偶合常数J r = 1JC- -H / / B2/2 , 减少了复峰的交错。减少了复峰的交错。注注 意意偏共振去偶有时会产生二级效应，偏共振去偶有时会产生二级效应，使某些谱峰复杂化。使某些谱峰复杂化。质子选择性去偶质子选择性去偶（Proton Selective Decoupling） v v2 2不是带宽，而是准确等于某一质子的共振频不是带宽，而是准确等于某一质子的共振频率，且功率较小。使与其连接的碳核的偶合全去率，且功率较小。使与其连接的碳核的偶合全去偶，对于其他的碳核为偏共振去偶。偶，对于其他的碳核为偏共振去偶。门控去偶和反转门去偶门控去偶和反转门去偶 门控去偶又称交替脉冲去偶或预

11、脉冲去偶。门控去偶又称交替脉冲去偶或预脉冲去偶。其脉冲示意图如下：其脉冲示意图如下： 邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合，邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合，又呈现出又呈现出 NOE 增强。增强。 反转门去偶反转门去偶 反转门去偶为抑制反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。的门控去偶。 其脉其脉冲示意图如下冲示意图如下: 反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高，提高，又因又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。如下图如下图: (a) 质子宽带去偶谱质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱反转门去偶谱.ATP

12、(attached proton test) J调制法调制法 通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基）和甲基（CH3）的相位向下（负信号）。实验中利用与碳原子连）的相位向下（负信号）。实验中利用与碳原子连接的质子的偶合信息，测试并区分不同类型碳原子的级数。接的质子的偶合信息，测试并区分不同类型碳原子的级数。 ATP的不足之处是的不足之处是:1. J数值的变化对此法不利数值的变化对此法不利;2. 对对CH和和CH3的分辨也有困难。的分辨也有困难。 DEPT (di

13、stortionless enhancement by polarization transfer)不失真地极化转移增强不失真地极化转移增强 DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（ ）是可）是可改变的。改变的。 DEPT 45，除季碳，除季碳(不出峰不出峰)外，所有碳核都出正峰；外，所有碳核都出正峰；DEPT 90，只出现，只出现CH峰；峰；DEPT 135，CH3和和CH为正峰，为正峰，而而CH2为负峰。为负峰。 编辑谱图编辑谱图 小蠹烯醇的质子宽带去偶谱、DEPT 135谱和DEPT 90谱第三节第三节 13C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因

14、素 = /2 B0( 1-i i) )抗磁屏蔽抗磁屏蔽(daidai)顺磁屏蔽顺磁屏蔽(parapara)各各 向向 异异 性性溶剂、浓度溶剂、浓度、pHpH值的影响值的影响抗磁屏蔽抗磁屏蔽(diamagneticdiamagnetic shielding shielding , ,daidai) 原子核的屏蔽原子核的屏蔽, 是核外围电子是核外围电子( 原子原子本本身的身的电子和其它原子的电子电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和对核产生屏蔽的总和. 表表达式如下：达式如下： N N = =N N diadia + +N N parapara + +N N n n + +N N medmed

15、顺磁屏蔽顺磁屏蔽（paramagnetic shielding ,para） 抗磁屏蔽抗磁屏蔽(daidai) 在在B0的诱导下，核外电子环流产生的与的诱导下，核外电子环流产生的与B0场方向相反的感生磁场，场方向相反的感生磁场，N N daidai随核外电随核外电子云密度的增加而增加子云密度的增加而增加。 n 1.200 1.000 0.857C ppm 96 128.5 150根据根据 Lamb 公式：公式：N N daidai = =imce223ir1 r ri i: : i i电子电子( (如如s s电子电子 or or p p电子电子) )环流与核间距离的环流与核间距离的平均值。平均

16、值。N N daidai r1 , , r rs s: : r rp p = 1 : = 1 : 3（对于（对于 H H 核，核，N N daidai的影响为主，对于的影响为主，对于 C C 核，该项的影核，该项的影响次之。 ）响次之。 ）考虑邻近原子对考虑邻近原子对 N N 核的影响时，可用下列半经核的影响时，可用下列半经验公式：验公式：N N daidai = =imce223ir1 + + 122)(3NKNKKRZmce（式中（式中 Zk为邻近原子为邻近原子 K 的原子序数，的原子序数，RNK为核为核N 与原子与原子 K 间的距离。 ）间的距离。 ）顺磁屏蔽（顺磁屏蔽（parapara

17、） 根据根据 Karplus and Pople 公式，与电子激发能、键序公式，与电子激发能、键序及及 2p 电子与核间距离有关。即：电子与核间距离有关。即： N N parapara = = NBNBNNPNQQrEcmhe)()(2(2312222 式中除常数项外，式中除常数项外，E E为平均电子激发能，为平均电子激发能， QNN为核为核 N上的电子密度，上的电子密度，QNB为原子为原子 N 及及 B 间的键序，是多重键间的键序，是多重键的贡献。的贡献。r 为为 2p 轨道上电子与核轨道上电子与核 N 间的平均距离。间的平均距离。 E E * *, ,* *, , n n * * 的的E

18、E依次降低，依次降低，N N parapara 负值增大，负值增大， C低场位移。低场位移。 式中除常数项外，式中除常数项外，E E为平均电子激发能为平均电子激发能. QNN为核为核 N上的电子密度上的电子密度, NBQNB为为 N 核与核与 B 核间的键序， 是多重键核间的键序， 是多重键的贡献的贡献, ( QNN +NBQNB ) 项可作为常数计入项可作为常数计入. r 为为 2p 轨道上轨道上电子与核电子与核 N 间的平均距离。间的平均距离。 E E: : * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次依次降低，降低，N N parapara 负值增大，化学位移低场位移负值增大

19、，化学位移低场位移. . C值值依次增大依次增大. .C C 核的核的 2 2p p轨道增加轨道增加( (或减少或减少)1)1 个电子个电子, , 相当相当于于 r2 2p p的的扩大扩大(或缩小或缩小), -顺磁性屏蔽的减小顺磁性屏蔽的减小(或增或增大大), - C值的减小值的减小(或增大或增大)如如: : +CCC(CH3)3C Li (CH3)3CH (CH3)3C+ 10.7 24 330如143.0126127136.7N N n n : : N N邻邻-邻近原子或基团电子环流邻近原子或基团电子环流各向异性各向异性( (离域化，又称离域化，又称N N 离域离域) )对核的屏蔽对核的屏

20、蔽, , 与与基团的种类及空间位置有关基团的种类及空间位置有关.N N medmed : : 该项的影响主要是指溶剂的该项的影响主要是指溶剂的种类种类, , 溶液的浓度溶液的浓度, , pHpH 值的影响值的影响. . 如苯的溶剂如苯的溶剂效应效应, , 可导致链端可导致链端 CHCH3 3出现几个出现几个 ppmppm 的高场位的高场位移移. . 分子中若有可离解的基团分子中若有可离解的基团, ,如如- -OH, OH, - -COOH, COOH, - -NHNH2 2 等等, , 浓度和浓度和 pHpH 值可能导致值可能导致 1010ppmppm以上的位移以上的位移. . 溶剂、浓度溶剂

21、、浓度、pHpH值的影响值的影响v 碳原子杂化状态的影响碳原子杂化状态的影响v 电子效应电子效应 v 立体效应立体效应v 其它因素的影响其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）溶剂，温度，氢键） 在在13 CNMR谱中谱中, 顺磁项的屏蔽为主顺磁项的屏蔽为主.N N parapara 1/ 1/E E 碳原子参与成键时的杂化状态碳原子参与成键时的杂化状态, 影响影响E E值值, 即影响即影响顺磁顺磁项项（ N N parapara）,故直接影响该故直接影响该碳的化学位移碳的化学位移.* *, ,* *, , nn* * 的的E E 依次降依次降低低, , N N parapara 依次增大依次增大

22、. . C- -C C C C = C C = O ssp3 3 sp sp , CH-, -, 0 60ppmsp : sp : C C 70 90ppmspsp2 2 : : C = C ( C = O 160 220ppmCC 位于位于C=C的高场的高场 碳的电子云密度碳的电子云密度CCH3H3CCH3+CCH3HCH3CCH3HOCH310.7 24 330 320 250CCH3H3CCH3CCH3H3CCH3-LiHHO CCH3CH3+ 共轭引起的电子云分布不均匀共轭引起的电子云分布不均匀H2CCH2CCH3CHCHOHH3CCHO123152132.8191.4201NH2OC

23、H3CHO128.5136.9128.9133.3159114129.5121.5148116130119129.7OOO195.7199.0205.5 诱导引起的核外电子云密度下降诱导引起的核外电子云密度下降ppmppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.6 20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4ppmppm 2.6 24.9 52 77 96诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低XCH2CH2CH2CH2CCCH 14.2 23.1 32.2 32.2 23.1 14.2I

24、7.2 10.9 1.5 0.9 0.0 0.0Br 19.7 10.2 3.8 0.7 0.0 0.0Cl 31.0 10.0 5.1 0.5 0.0 0.0F 70 7.8 6.8 0.0 0. 0 0.0CH2CH31070 102 7 - -效应效应, , - -效应为正值效应为正值, , - -效应为负值效应为负值, , - -效效应和应和 - -效应效应一般较小一般较小(1-2ppm), 可忽略不计可忽略不计. -C-C的高场位移的高场位移(2(2 77ppm)ppm), , 不能用不能用诱导效诱导效应沿键传递应沿键传递解释解释, ,是是空间因素的影响空间因素的影响(下面讨论下面讨

25、论).碘碘(I) (I) 的重原子效应的重原子效应立体效应立体效应 - -gauch 效应效应XC13.722.634.622.613.713.722.6323222.813.722.631.632.6OH62 +9+10CH34 +10+48OH530.620.130.230.622.732.735.735.6OHOH25205)CCCH3HH3CHCCHCH3H3CHCCCH2 CH2 CH3HH3CHCCHCH2 CH2 CH3H3CH12.117.611.428 21.4 12.516.534 22 12.54)6)5.5溶剂的影响溶剂的影响溶剂不同溶剂不同, 可引起化学位移值可引起化

26、学位移值110ppm的改变的改变.非极性溶剂非极性溶剂: CDCl3极性溶剂极性溶剂: CD3COCD3 CD3SOCD3NH2NH2CCl4CD3COCD3146.5115.3129.5118.8148.6114.7129.1117.0如如:温度的影响温度的影响: 温度的改变可使温度的改变可使C的化学位移产生数的化学位移产生数ppm的位移的位移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.利利用用不不同同温温度度下下的的动动态态 NMR, 可可求求热热力力学学参参数数, 研研究究动动态态过过程程.氢键的影响氢键的影响: 分子内氢键的存在分子内氢键的

27、存在, 导致导致C-13化学位移低场位移化学位移低场位移.CHOCCH3OOHOH C=O: 197 204CHOCCH3O C=O: 192 197 分子间的氢键分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关化学位移值与浓度有关. 浓度增浓度增大大, 低场位移低场位移. 200150100500COsp2spsp C-Osp3380180ppmv 碳核与氢核化学位移对照表碳核与氢核化学位移对照表v sp3杂化碳化学位移及经验计算杂化碳化学位移及经验计算v sp2 sp杂化碳的化学位移及经验计算杂化碳的化学位移及经验计算v 直链烷烃直链烷烃v 支链烷烃支链烷烃v 取代烷烃取代烷烃v 环烷烃及其衍

28、生物环烷烃及其衍生物 C-i = B + ( nij Aj ) + S C 的经验计算通式如下：的经验计算通式如下： B: 基值基值 CH4 2.6 Aj : 参数参数 , n I j S: 修正值修正值直链烷烃直链烷烃 (P145 表表4.5) CH3 C 1314ppm CH3 CH2 C 2223ppmCH3 CH2 CH2 C 32ppmCH3 CH2 CH2 CH2 C 30ppm C-i = 2.6 + ( nij Aj ) + S 9.1, 9.4, -2.5, 和和 忽略不计忽略不计. C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + S S : 1(3),

29、1(4)和和2(3), 2(4)分别表示分别表示CH3与与CH, CH3与季碳与季碳, 和和CH2与与CH, CH2与季碳相连与季碳相连. 未列出项未列出项可忽略不计可忽略不计.H3C CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 13.9 22.9 32.2 29.7 30.0例如例如: 3,3-二甲基戊烷二甲基戊烷H3CCH2CCH3CH3CH2CH31243 C-1 = 2.6 + 9.1 +9.4 7.5 = 8.4ppm (8.4) 当取代基当取代基X=H时时, 按烷烃的经验式计算其按烷烃的经验式计算其化学位移值化学位移值. X为取代基时为取代基时, 相应烷烃碳的相应烷烃碳的 值

30、值与相应取代基的增值相加与相应取代基的增值相加 (P147 表表4.7) C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + SCH3CHH3CCH2CH321.7 30.4 31.8 11.3H3C CH2CH2CHCH2CH3X 5 +10 +48 OHH3C CH2CH2CH2CH2X 12313.7 22.6 34.6 22.6 13.7 H 5 +10 +48 OH取代基取代基X, 对对 -位位C 的的 增增 值值分析表中的数据分析表中的数据, 找出规律找出规律 F(68), OR(58), OH(48) CN(4) CCH(4.5) I ( 6) CH=CH2, C

31、OOH, COOR (20) COR, CHO, COCl (30)CH3 CH2(CH, C) CH3 C=C, CH3 CO CH3 O 1030 2035 3050 5070 电负性取代基的引入电负性取代基的引入, 低场位移低场位移SNO26.626.6 27.829.124.926.346.924.3 27.468.8OO66.53.8 22.1 25.3 26.6 28.2 26.6OHOH1241234369.6 (69.5)34.6(35.5)23.6(24.4)24.6(25.9)65.631.619.625.6 取代环己烷的化学位移值与取代基的种类取代环己烷的化学位移值与取代

32、基的种类及位置及位置(直立或平伏直立或平伏)有关有关. 其经验计算式如下其经验计算式如下, 取代基的参数见取代基的参数见 表表4.9. C-i = 26.6 + Aj如如: 3,4-二乙基己醇二乙基己醇-3的的C-13 NMR谱如下谱如下, 解释之解释之.v 烯烃烯烃, 芳烃芳烃: 100160ppmv 羧酸羧酸, 酯类酯类, 酰胺酰胺, 酰氯酰氯: 160180ppmv 醛类醛类, 酮类酮类: 180220ppm末端烯：末端烯：C-1 112114ppm， C-2 137139ppm C-2 的低场位移的低场位移, 是是 -位取代基的影响位取代基的影响 123 135 139 137.312

33、3 114.7 112.1 113.1113.2113.2137.5138.2烯烃对烯烃对sp3杂化碳杂化碳 值的影响值的影响见表见表4.7正正取代取代: 20, 6, 0.522.913.929.532.232.229.522.913.9113.2138.532.228.428.331.722.013.025.9131.2131.225.914.114.1取代基对烯碳取代基对烯碳 值的影响见表值的影响见表4.11, 经验计经验计算式如下算式如下: C-i = 123.3 + ( nij Aj ) + S例如例如: H3CHCH2CH2CH3H12H3CHCH2CH2CH3H12H3CHCH2

34、CH2CH3H12 C-1 = 123.3 + 10.6 + (7.6) + (1.8) + 1.5 + (1.1) =124.6 (122.8) C-2 = 123.3 + 10.6 + 7.2 +(1.5) + (7.9) + (1.1) = 130.6 (129.7)例如：例如： C-2 = 123.3 + 10.6 + 7.2 2 +9 + (1.1) +2.3 = 158.3（158.3） C-1 =123.3 + 4 + (7.9) + (1.8) 2 + (1.1) = 114.7（116.4） 分子中只有一个双键的化合物，在分子中只有一个双键的化合物，在100150ppm范范围

35、围C-13的共振吸收峰总是成对出现。的共振吸收峰总是成对出现。CC(H3C)2HCCOOHHHCC(H3C)2HCCOOHHH1212 XXXXXYXYXXY1466423 在苯及其衍生物的在苯及其衍生物的C-13 NMR谱中谱中, 苯环苯环碳的谱峰数与取代基的数目和相对位置有关。碳的谱峰数与取代基的数目和相对位置有关。例如：例如：可可以以根根据据 110160ppm 范范围围谱谱峰峰的的数数目目, 判判断断苯苯环环的的取取代代情情况况. 如如在在此此范范围围出出现现 4 条条峰峰, 可可能能是是单单取取代代或或不不同同取取代代基基的的对对位位双双取取代代苯苯. 注意注意: 烯碳峰的干扰烯碳峰

36、的干扰. 重叠峰的干扰重叠峰的干扰. 取代基对芳环碳取代基对芳环碳 值的影响值的影响见表见表4.12, 经经验计算式如下验计算式如下: C-i = 128.5 + Ai 表中数据表明表中数据表明, 取代基对苯环取代基对苯环 值的影值的影响与取代基的类型和相对位置有关响与取代基的类型和相对位置有关.l 对于对于 C-1: CCH, CN; Br, I 导致高场导致高场位移位移, 其余取代基均导致其低场位移其余取代基均导致其低场位移, 电负性取代电负性取代基导致较大程度的低场位移基导致较大程度的低场位移(140160ppm).l 对于对于 C-2或或 邻位邻位C: 推电子取代基推电子取代基(OH,

37、 OR, NH2, SR等等)导致其高场位移导致其高场位移(110120ppm), 羰基对其化羰基对其化学位移值影响不大学位移值影响不大.l 对于对于 C-3 或或 间位间位C: 取代基对间位碳的化取代基对间位碳的化学位移影响不大学位移影响不大, C-3 129ppm.l 对于对于 C-4或或 对位对位C: 推电子取代基推电子取代基(OH, OR, NH2, SR等等)导致其高场位移导致其高场位移(120ppm), 羰羰基导致其出现基导致其出现47ppm的低场位移的低场位移.例如例如: 可根据可根据 110160ppm范围碳的范围碳的 值，初值，初步判断苯环与何类取代基相连。步判断苯环与何类取

38、代基相连。COCH3128133137159114121130NH2147115129118OCH3(+31)( 14)(+1)( 7.8)128COOCH3128132130128(+18)( 13)(+0.8)( 10)(+8.9)(+0.1)( 0.1)(+4.4)(+3.5)( 0.5)( 0.5)(+1.6)ClCN CN C-1 15.7, o- 3.6, m- 0.7, p- 4.3Cl C-1 6.3, o- 0.4, m- 1.4, p- -1.91234110.9133.5129.6139.1( 139.3129.8133.6111.9 )O2NO CH2 CH2 CH2

39、CH3123468.6 31.2 19.3 13.8166.0115.0124.6140.6( 141.5125.8114.6164.6 )OR C-1 31.4, o- 14.4, m- 1.0, p- 7.8NO2 C-1 19.9, o- 4.9, m- 0.9, p- 6.1 例如例如： 分子式分子式C6H8N2，C-13 NMR谱如下，谱如下， 推导其结构推导其结构.解：解：由分子式可知，由分子式可知， UN = 4，可能是苯或，可能是苯或吡啶的衍生物，分子中无吡啶的衍生物，分子中无sp3杂化碳存在。杂化碳存在。 110160 范围范围4条谱峰，条谱峰，4种化学环境种化学环境不同的碳

40、，可能是单取代苯或双取代苯，不同的碳，可能是单取代苯或双取代苯，不不可能是吡啶衍生物可能是吡啶衍生物。 分子的结构为：分子的结构为：NHNH2 因因E E( (n n* *) ) 小于小于E E（* *），），羰基羰基的顺磁性屏蔽效应大于碳、碳双键的顺磁性屏蔽效应大于碳、碳双键, C=O位于位于烯烃和芳环碳的更低场，烯烃和芳环碳的更低场，160220ppm范围。范围。l 羧酸，酯类，酰胺，酰氯羧酸，酯类，酰胺，酰氯, 酸酐酸酐: 160180ppm.l 醛，酮：醛，酮：180220ppm.l 在偏共振在偏共振C-13 NMR谱中谱中, 除醛羰基外除醛羰基外, 其余羰基均其余羰基均为单峰为单峰,

41、 往往是谱图中最弱的峰往往是谱图中最弱的峰, 干扰小干扰小, 易识别。易识别。l 取代基对取代基对C=O的影响（电子效应）：的影响（电子效应）：诱导效应：诱导效应：C=O 碳碳 程度增大，程度增大， 高场位移。高场位移。 P- 共轭：共轭：E E ( (n n* *）增大，顺磁性降低，）增大，顺磁性降低， 高场位移。高场位移。CXOCXOCXO. + + p 共轭, C 的 程度降低, 高场位移.l 饱和酮羰基碳，饱和酮羰基碳， 21010 pm.l 饱和醛的羰基碳，饱和醛的羰基碳， 2005 ppm. CHOCHOCHOCHO199.7202.7202.5192.4OO206211 O215

42、35.47.917.838OO2104226.624.63821423O2089.947.8CC+ COCCCO+CCCOl 不饱和醛，酮不饱和醛，酮: 由于羰基与烯键共轭及中介由于羰基与烯键共轭及中介效应效应, 羰基的羰基的C高场位移高场位移510ppm, sp2杂化碳杂化碳低场位移低场位移. 与羰基和不饱和基是否共平面有关。与羰基和不饱和基是否共平面有关。OOO197.5199.0205.5OOOOH192.624.7101203.558.730.9O137.5HO136.4128.6136.0198193l 羧酸，酯类，酰胺，酰氯羧酸，酯类，酰胺，酰氯, 酸酐酸酐： 160180ppm.

43、 羰基与不饱和键共轭羰基与不饱和键共轭, 羰基的羰基的C 高场位移高场位移.COOHCOOH177173COOCH3COOCH3171.3167H3CCONH2CONH2173171H3CCOClCOCl169.5168.5H3CCH3CCOOOCCOOO163.9CCOOO165.9COOH173.2COOCH3164.5128.7129.9128.0131.9167.3例如例如: 分子式分子式C13H20N2O2, C-13 NMR谱如下谱如下:l C-13 NMR谱中出现谱中出现9条谱峰条谱峰,分子中有对称因素存在分子中有对称因素存在. l 4种种sp3杂化的碳杂化的碳(12.1, 47

44、.7, 51.3, 62.7), 12.1和和47.7ppm的强峰的强峰, 可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收. l 5种种sp2杂化的碳杂化的碳(113.6, 118.9, 131.6, 151.7, 166.8). 其其中中166.8ppm的弱峰的弱峰, 可能是羧酸，酯类，酰胺可能是羧酸，酯类，酰胺. 113.6, 131.6ppm的的强峰的的强峰, 可能分别是两种化学环境相同的碳可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收的共振吸收. l 4条谱峰条谱峰, 可能是双取代苯可能是双取代苯. 两个取代基不相同两个取代基不相同, 其一其一可能是推电子基

45、可能是推电子基.解析如下：解析如下：例如：例如： 分子式分子式C8H14O, 解释其解释其C-13 NMR谱谱l 乙炔的乙炔的C 71.9ppm, l 炔烃衍生物炔烃衍生物C的经验计算式如下的经验计算式如下: C = 71.9 + Ai H3CCCOCH3C4H9CCI28 8996.8 -3.3CCNCNCNN1.3116.710.610.8120.8118.7112.3132.0129.1 7.710.782.013.722.731.7HCNH10117.318.8101116132.7150117.61H与与13C的偶合的偶合 13C对对13C的偶合的偶合 2H对对13C的偶合的偶合 1

46、9F对对13C的偶合的偶合 31P对对13C的偶合的偶合 1H与与13C的偶合的偶合1JCH , 2JCCH , 3JCCCH , 4JCCCCCH 偏共振去偶谱中偏共振去偶谱中, 2JCCH、3JCCCH、4JCCCCH 消除消除, 测得测得 rJCH , rJCH 1JCH /10 (利用计算式：利用计算式：J r = 1JC- -H / / B2/2 ,可精确计算可精确计算JCH） CH3 (s), CH2 (t), CH (d), C季季 (s).v 1JCH与杂化轨道中的与杂化轨道中的 s 成份有关成份有关v 取代基对取代基对1JCH的影响的影响v 环张力的影响环张力的影响v 1JC

47、H 的应用的应用一键碳氢的偶合常数（一键碳氢的偶合常数（1JCH） 1JCH : 120320Hz 1JCH 5 s %杂化类型杂化类型 s %1JCH计算值计算值 1JCH实例实例 sp3 25 125 CH3CH3 125 CH3NH2 133 sp2 33 165 CH2 = CH2 156 C6H5H 159 sp 50 250 CHCH 249 CHCCH3 248NONHS159 162163171174201170182168189电负性取代基的诱导效应电负性取代基的诱导效应, 导致导致1JCH值增大值增大. CH4 CH3NH2 CH3OH CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

48、1JCH : 125 133 141 150 178 209Hz 取代基对碳的取代基对碳的1JCH的影响的影响, -碳最大碳最大, 对对 - -碳碳, -碳的影响较小碳的影响较小。例如：。例如： C6H5Cl C6H5Br C6H5NO21JCH (o-): 165 171 171Hz1JCH (m-): 161 164 167Hz1JCH (p-): 161 161 163Hz123128157160170220161136(CH2)n125H2CCH2165 环张力增大环张力增大, 1JCH值增大值增大l 由由C-13 NMR测得的测得的1JCH , 计算计算CH键键长长 r ( ). 计

49、算式如下计算式如下: rCH = 1.15974.174.171010441JCH化合物化合物 1JCH (Hz) CH键长键长r ( ) 计算值计算值 实测值实测值CH3CCH 132 1.1047 1.1046CH3CCN 136 1.1030 1.1025CH3F 149 1.0975 1.0970CH3Cl 150 1.0972 1.0975CH3Br 152 1.0963 1.0954l 2JCCH 在在560Hz范围范围CH3CH3 CH3CHO CCl3CHO 4.5 26.5 46.3CCHCCCHCOCHCCHCOCHH16Hz8Hz2025Hz116Hz58Hz40HzCC

50、HClHClCCClHHCl0.8Hz16HzOH2COHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHO1212- 异构体- 异构体 D-葡萄糖葡萄糖 -， - 异构体的结构及混合异构异构体的结构及混合异构C-1的的C-13 NMR谱谱(质子宽带去偶和质子偶合质子宽带去偶和质子偶合谱谱)如下，确定其归属。如下，确定其归属。 D-葡萄糖葡萄糖 -， - 异构体的异构体的C-1的的C-13 NMR谱谱(质子宽带去偶和质子偶合谱质子宽带去偶和质子偶合谱) OH2COHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHO1212- 异构体- 异构体 -异构体异构体: 1JCH = 170Hz, 2JCCH 1H