大气污染控制工程课件-第9章.ppt
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1、第9章 氮氧化物污染控制 ?教学内容: ?1 氮氧化物的性质及来源 ?2 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 ?3 低氮氧化物燃烧技术 ?4烟气脱硝技术 建议学时数:4学时 第9章 氮氧化物污染控制 ?1、教学要求 ?要求了解氮氧化物性质和来源, ?理解燃烧过程中氮氧化物的形成机理 , ?掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。 ?2、教学重点 ?燃烧过程中氮氧化物的形成机理,烟气脱硝技术 ?3、教学难点 ?烟气脱硝技术、低氮氧化物燃烧技术 1氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源 ?1952年,洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中,这是在强烈阳光照射下,污染物发生的化学反应,400多名老人因此丧失了生
2、命.附近农作物一夜之间严重受害;6.5万公顷的森林,29严重受害,33中等受害,其余38也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。 ? 之后,日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染,我国兰州、上海也发生过类似的光化学烟雾事件。 氮氧化物(NOx),普通人并不熟悉的名字,它,就是上述光化学烟雾的罪魁祸首,它还会造成大气层中臭氧含量减少、引发硝酸雨,致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。 据测算,每燃烧一吨煤,就要产生530kg氮氧化物。可我国能源结构中有70%80由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物的主要来源之一。 1氮氧化物的性质及来源氮氧化物
3、的性质及来源 ?就全球来看,空气中的氮氧化物主要来源于天然源,但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧,即人为源,如汽车等流动源,工业窑炉等固定源。 据计算,各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为: 1吨天然气:6.35公斤 1吨石油: 9.1-12.3公斤 1吨煤: 8-9公斤 而以汽油、柴油为燃料的汽车,尾气中氮氧化物的浓度相当高。在非采暖期,北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。 氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐,随着降水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨的原因之一;它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。 1氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源 ?NOx x包括 ?N
4、2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 ?大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 ?氮氧化物(NOX)种类很多,造成大气污染的主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。 NOx的性质 ?N2O:单个分子的温室效应为CO2的200倍,并参与臭氧层的破坏 ?NO:大气中NO2的前体物质,形成光化学烟雾的活跃组分 不同浓度的NO2对人体健康的影响 浓度(ppm)影 响1.0闻到臭味5.0闻到很强烈的臭味10-15眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激501 分钟内人体呼吸异常,鼻受到刺激8035 分钟内引起胸痛100-150人在3060分钟就会因肺水肿死
5、亡200以上人瞬间死亡1 1氮氧化物的性质及来源 ?NOx的性质(续) ?NO2:强烈刺激性,来源于NO的氧化,酸沉降 ?NOx的来源 ?固氮菌、雷电等自然过程(5108t/a) ?人类活动(5107t/a) ?燃料燃烧占 90 ?95以NO形式,其余主要为NO2 1 1氮氧化物的来源 2燃烧过程NOx的形成机理 ?在氮氧化物中,在氮氧化物中,NO占有占有90%以上,二氧化氮占以上,二氧化氮占5%-10%,产生机理一般分为如下三种:,产生机理一般分为如下三种: 燃料型燃料型NOx ?燃料中的固定氮生成的NOx ?热力型NOx ?高温下N2与O2反应生成的NOx ?瞬时NO ?低温火焰下由于含碳
6、自由基的存在生成的 NO 一.热力型NOx形成的热力学 ?1. 1.热力型热力型NOxNOx的生成浓度与温度的关系的生成浓度与温度的关系 产生NO和NO2的两个重要反应 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加 22222 11 22NONONOONO? ? ? ? ?1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系 01002003004005006007008001600165017001750180018501900? ? ? ( ? ? ? )NO? (ppm)? D 1一.热力型NOx形成的热力学 ?平衡常数和平衡浓度平衡常数和平衡浓度 一.热力型NOx
7、形成的热力学 ?2. NO与NO2之间的转化 ?平衡常数和 ?平衡浓度 一.热力型NOx的形成的热力学 ?上述数据说明:上述数据说明: 1)室温条件下,几乎没有 NO和NO2生成,并且所有的 NO都转化为NO2 2)800K左右,NO与NO2生成量仍然很小,但 NO生成量已经超过NO2 3)常规燃烧温度( 1500K)下,有可观的 NO生成,但NO2量仍然很小 一.热力型NOx形成的热力学 ?3.烟气冷却对NO和NO2平衡的影响 ?烟气冷却过程中,根据热力学计算, NOx x应主要以NO2的形式存在,但实际 9095的NOx x以NO的形式存在,主要原因在于动力学控制 ? NO/NOx Rat
8、io boiler vehicles nature gas 0.91.0 internal comb. engine 0.991.0 coal 0.951.0 6# fuel oil 0.961.0 diesel engine 0.771.0 二二.热力型NOx形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型 燃烧时,空气中氮在高温下氧化产生,其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich) 反应式表示。 随着反应温度T的升高,其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。 二.热力型NOx x
9、形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇)模型 ONOONNNONONONO?22222222212NOONONOON?在高温下总生成式为 ? NO生成的总速率 121222NONON (4)NONOO (5)?2OM2OM (3)?424525dNOONNNO NOONO (6)dkkkkt?二.热力型NOx形成的动力学 Zeldovich( 捷里多维奇)模型 二二.热力型热力型NOx x形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 ?假定N原子的浓度保持不变 ?得到 ?代入(6)式得 424552dNONNNOONONO0dkkkkt?425452ONO
10、NON NOOkkkk?稳态2424552452242p,NO22452dNON(NO/O)2Od1(NO/ O)2ON1NO/(NO) =1(NO/ O)kk kktkkkKkk?二二.热力型热力型NOx x形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 ?假定O原子的浓度保持不变 ?最终得最终得 1/ 22 ep,NOe1/ 2OO()KRT?21 /24p,O21 /21 /2p,NO1/ 21/ 24p,NO21 /252ed(1)d2(1)4N()()()NONO /NOYMYxCYk KMRTKkKCkY?二二.热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力
11、学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 ?积分得NONO的形成分数与时间t之间的关系 Y= NO/ NOe 0 0.5 1 1.5 2.0 Mt 1.0 0.5 11(1)(1)exp()ccYYMt?二二.热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线 二二.热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇)模型 在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线 (N2O240:1) ?三.瞬时反应型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)通过实验发现的
12、。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时,在反应区附近会快速生成NOx。 ?由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成,其形成时间只需要60ms,所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 ?上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分,不是主要来源。 快速型NOx的费尼莫尔反应机理 CN HCN NCO NO N2 NH3 (a) CH,CH2,CH3,C2 O2 (c) O,OH H (d)O,O2 NO, N 三.瞬时NO的形成 ?碳氢化合物燃烧时,分解成CH、CH2和C2等基团,与N N2发生如下反应 ? 火
13、焰中存在大量O、OH基团,与上述产物反应 22222CHNHCNNCHNHCNNHCN2CN?2222HCNOHCNH OCNOCONOCNOCONNHOHNH ONHONOHNOHNOHNONOO? 四.燃料型NOx的形成 ? ?由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度,在 600800oC时就会生成燃料型,它在煤粉燃烧NOx产物中占6080。 ?在生成燃料型NOx过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N,CN,HCN和等中间产物基团,然后再氧化成NOx 。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发份)和焦炭
14、中剩余氮的氧化(焦炭)两部分组成。 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 煤粒 N 挥发分 挥发分N 焦炭 焦炭N NO N2 N2 热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响 0102030405060708090050100150200300400500600700800 ? ? (ms)? ?N/ ? ?N(%)? D 1? D 2? D 3? D 41200oC 1000oC 800oC 600oC 煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响 0102030405060708090050 100 150 200 300 400 500 600 700 800 ? ? (ms)? ?N/
15、 ? ?N(%)120-150? ?11- 120? ?70- 100? ?过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响 01020304050607080900100 200 300 400 500 600 700 800 ? ? (ms)? ?N/ ? ?N(%) ? ? ? y ? 0.6 ? ? ? y ? 0.8 ? ? ? y ? 1.2挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3, HCN氧化的主要反应途径为: 燃料N 挥发分N HCN NCO NO N2 N NH NH2 NH3 O O,OH H NH3氧化的主要反应途径为: 燃料N NO 挥发分N NH3 NH2 NH N2
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