塑料成型工艺学课件第二章塑料成型的理论基础.ppt

1、第二章第二章 塑料成型的理论基础塑料成型的理论基础2.12.1 概述概述2.2 2.2 聚合物的流变行为聚合物的流变行为2.3 2.3 聚合物的加热与冷却聚合物的加热与冷却2.4 2.4 聚合物的结晶聚合物的结晶2.5 2.5 成型过程中的定向作用成型过程中的定向作用2.6 2.6 聚合物的降解聚合物的降解2.7 2.7 聚合物的交联聚合物的交联JJJJJJJ2.12.1 概述概述塑料成型是将塑料塑料成型是将塑料( (聚合物及所需助剂聚合物及所需助剂) )转变转变为实用材料或塑料制品的一门工程技术。为实用材料或塑料制品的一门工程技术。 本章内容：聚合物在成型加工过程中表本章内容：聚合物在成型加

2、工过程中表现的一些共同的基本物理和化学行为。现的一些共同的基本物理和化学行为。 包括：流变、传热、结晶、定向、化学包括：流变、传热、结晶、定向、化学反应等。反应等。1.聚合物的可挤压性聚合物的可挤压性一、聚合物的加工性质一、聚合物的加工性质可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。状并保持这种形状的能力。在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到的挤压作用。的挤压作用。衡量聚合物可

3、挤压性的物理量是熔体的衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度粘度(剪切粘度剪切粘度和拉伸粘度和拉伸粘度)。聚合物的可挤压性小仅与其聚合物的可挤压性小仅与其分子结构分子结构、相对分子质量相对分子质量和和组成组成有关，而且与有关，而且与温度温度、压力压力等成型条件有关。等成型条件有关。评价聚合物挤压性的方法，是测定聚合物的流动度评价聚合物挤压性的方法，是测定聚合物的流动度( (粘度粘度的倒数的倒数) )，通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动，通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率；速率；在给定温度和给定剪切应力在给定温度和给定剪切应力( (定定负荷负荷) )下，下，10min10min内

4、聚合物经出内聚合物经出料孔挤出的克数，以料孔挤出的克数，以MFRMFR表示。表示。2.聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中模制成型的能力，称为可模塑性。模制成型的能力，称为可模塑性。注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是：能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一求是：能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一定的密实度，满足制品合格的使用性能等。定的密实度，满足制品合格的使用性能等。可模塑性主要取决于聚合物本身的属性可模塑性主要取决于聚合物本身的属性(

5、 (如流变性、热如流变性、热性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能等等) )，工艺因素，工艺因素( (温度、压力、成型周期等温度、压力、成型周期等) )以及模具的以及模具的结构尺寸。结构尺寸。聚合物的可模塑性通常用下图所示的聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验螺旋流动试验来判来判断。断。聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线以模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线以螺旋线的长度来判断聚合物流动件的优劣。螺旋线的长度来判断聚合物

6、流动件的优劣。聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性( (即即L L的长度的长度) )与加工条件与加工条件P/ tP/ t有有关，也与聚合物的流变性、热性能关，也与聚合物的流变性、热性能HH有关，有关，还与螺槽的截面尺寸、形状还与螺槽的截面尺寸、形状(cd(cd2 2) )有关，螺旋线愈有关，螺旋线愈长聚合物的流动性愈好。长聚合物的流动性愈好。螺旋流动实验的螺旋流动实验的意义在于意义在于帮助人们了解聚合物的流变性质，帮助人们了解聚合物的流变性质，确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合物确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构，相对

7、分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构，尺寸对聚合物可模塑性的影响。尺寸对聚合物可模塑性的影响。为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼顾到诸因素对制品使用性能的影响。顾到诸因素对制品使用性能的影响。压力过高会引起溢料，压力过高会引起溢料，压力过低则充模不足成型困难；压力过低则充模不足成型困难；温度过高会使制品收缩率增大，温度过高会使制品收缩率增大，甚至引起聚合物的分解，甚至引起聚合物的分解，温度过低则物料流动困难，交联温度过低则物料流

8、动困难，交联反应不足，制品性能变劣。反应不足，制品性能变劣。四条曲线所构成的面积，才是模塑的最佳区域。四条曲线所构成的面积，才是模塑的最佳区域。3.聚合物的可纺性聚合物的可纺性常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。法纺丝。聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤维的能力。维的能力。可纺性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、可纺性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、挤出丝条与冷却介质之间传质和传热速率、熔体的热挤出丝条与冷却

9、介质之间传质和传热速率、熔体的热化学稳定性等。化学稳定性等。当熔体以速度当熔体以速度从喷丝板毛细孔流出后，形成稳定细流。从喷丝板毛细孔流出后，形成稳定细流。细流的稳定性可用下式表示：细流的稳定性可用下式表示：可以看出，聚合物具有可纺性，在于其熔体粘度较高可以看出，聚合物具有可纺性，在于其熔体粘度较高(约约104Pas)、表面张力较小、表面张力较小(约为约为0.025Nm)所致。纺丝过所致。纺丝过程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增大，都有利于拉丝熔体强度的提高，从面提高熔体绍流大，都有利于拉丝熔体强度的提高，从面提高熔体绍流的稳定性。

10、的稳定性。在纤维工业中，还常用在纤维工业中，还常用拉伸比的最大值拉伸比的最大值表示材料的可纺性。表示材料的可纺性。4.聚合物的可延性聚合物的可延性 非晶或半结晶聚合物在受到压延成拉伸时变形的能力称非晶或半结晶聚合物在受到压延成拉伸时变形的能力称为可延性，利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺为可延性，利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺可生产片材、薄膜和纤维。可生产片材、薄膜和纤维。聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和应变聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用。硬化作用。形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性(内因内因)及其所及其所

11、处的环境温度处的环境温度(外因外因)有关：而应变硬化作用则与聚合物有关：而应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关。的取向程度有关。等速拉仲条件下测得的非晶态聚等速拉仲条件下测得的非晶态聚合物拉伸断裂状态图合物拉伸断裂状态图2.2 2.2 聚合物的流变行为聚合物的流变行为2.2.12.2.1 概述概述2.2.2 2.2.2 剪切粘度和非牛顿流动剪切粘度和非牛顿流动2.2.3 2.2.3 拉伸粘度拉伸粘度2.2.4 2.2.4 温度和压力对粘度的影响温度和压力对粘度的影响2.2.5 2.2.5 弹性弹性2.2.6 2.2.6 流体在简单截面管道中的流动流体在简单截面管道中的流动2.2.7 2.2.7

12、 流动的缺陷流动的缺陷2.2.12.2.1 概述概述聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。料受力后内部产生与外力相平衡的应力。随受力方式的不同应力通常有三种类型：随受力方式的不同应力通常有三种类型：剪切应力：剪切应力：拉伸应力：拉伸应力：流体静压力：流体静压力：P材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变称为应变。在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的拉伸和流体静压力

13、的均匀压缩。拉伸和流体静压力的均匀压缩。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的流动。流动。聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。两者显著，但它对粘度有影响。在实际加工过程中材料

14、受力非常复杂，往往是三种简单应在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三种简单应力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。加工过程中聚合物的流变性质主要表现为加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的粘度的变化，变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。加工过程最为重要的参数。根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可以将聚合物的流动行为分为两大类：可以将聚合物的流动行为分为两大类：（）牛顿流体牛顿流体，其流动行为称为牛顿型流动；，其流动行为称为牛顿

15、型流动；（）非牛顿流体非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动。，其流动行为称为非牛顿型流动。2.2.2 2.2.2 剪切粘度和非牛顿流动剪切粘度和非牛顿流动一、基本流动类型一、基本流动类型聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动类型类型。 （1）层流流体流动的特点：）层流流体流动的特点： 液体主体的流动是按照许多彼此液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层平行的流层进行的；进行的； 同一流层之间的各点同一流层之间的各点速度彼此相同

16、速度彼此相同； 各层之间的速度不一定相等，各层之间各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动无可见的扰动。 23002100ReD聚合物流体的粘度大，流速低，聚合物流体的粘度大，流速低，Re4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动聚合物流体和聚合物分散体的流动 Re2300，因此为层，因此为层流。流。 聚合物流体在成型加工过程中，表现的流动行为不遵从聚合物流体在成型加工过程中，表现的流动行为不遵从牛顿流动定律，称为非牛顿型流体，其流动时剪切应力和剪牛顿流动定律，称为非牛顿型流体，其流动时剪切应力和剪切速率的比值称为表观粘度切速率的比值称为表观粘度a。2、稳态流动和非稳态流动、稳态流动和非稳

17、态流动稳态流动，是指流体的流动状况不随时间而变化的流动，稳态流动，是指流体的流动状况不随时间而变化的流动，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不随时间而变化。等都不随时间而变化。反之，流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流反之，流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。动。聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前，聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前，总形变速率由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性变总形变速率

18、由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性变形达到平衡后，就只有粘性形变随时间延长而均衡地发形达到平衡后，就只有粘性形变随时间延长而均衡地发展，流动即进入稳定状态。展，流动即进入稳定状态。对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件下进行的。下进行的。3、等温流动和非等温流动、等温流动和非等温流动等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和传出的热量应保持相等。传入和传出的热量应保持相

19、等。在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。非等温状态。4、拉伸流动和剪切流动、拉伸流动和剪切流动质点速度仅沿流动方向发生变化，质点速度仅沿流动方向发生变化，如图如图22（a）所示，称为拉伸流动，）所示，称为拉伸流动，质点速度仅沿与流动方向垂直的方质点速度仅沿与流动方向垂直的方向发生变化，如图向发生变化，如图22(b)所示，称所示，称为剪切流动。为剪切流动。5、一维流动、二维流动和三维流动、一维流动、二维流动和三维流动在在一维流动一维流动中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化，中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化，即在流

20、通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。方向的坐标表示。例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。在二维流动中流道截面上各点的速度需要用两个垂直在二维流动中流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时，于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化，是其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化，是典

21、型的典型的二维流动二维流动。流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动，流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动，其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化，而其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相互且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为垂直的坐标表示，因而称为三维流动三维流动。二、非牛顿型流体二、非牛顿型流体1、粘性系统、粘性系统不同类型流体粘性流动不同类型流体粘性流动时的时的随随 变化的关系曲变化的关系曲线，称为流动曲线或流线，称为流动曲线或流变曲线。变曲线。粘性系统在受到外力作粘性系统在受到外力

22、作用而发生流动时的特性用而发生流动时的特性是：是：其剪切速率只依赖其剪切速率只依赖于所施加剪切应力的大于所施加剪切应力的大小。小。（1）宾哈流体）宾哈流体 与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直线的起始点存在屈服应力直线的起始点存在屈服应力，只有当剪切应力高于，只有当剪切应力高于时，宾哈流体才时，宾哈流体才开始流动。开始流动。流动方程：流动方程：drdppy为宾哈粘度，为宾哈粘度，也称刚度系数。也称刚度系数。p当当 y时，呈现流动行为。时，呈现流动行为。如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性如：牙

23、膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。糊塑料等。宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑性流体。性流体。（2）假塑性流体）假塑性流体非牛顿流体中最为普通的一种。非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力

24、。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：剪切变稀。剪切变稀。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。（3）膨胀性流体）膨胀性流体流动曲线：流动曲线：非直线的非直线的 ，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，曲线，也不存在屈服应力。也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVCPVC糊塑料。糊塑料。（4）幂律函数方程）幂律函

25、数方程 描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下式描述：式描述：nkk：流体稠度：流体稠度n：流动行为指数：流动行为指数 ,是判断这种是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数别大小的参数k值越大，流体越粘稠；值越大，流体越粘稠；n值离值离1越远，呈非牛顿性越明显。越远，呈非牛顿性越明显。 假塑性流体：假塑性流体：n1drdnk)(1nkanak则令,1 a为非牛顿型流体的为非牛顿型流体的表观粘度表观粘度，单位，单位Pa.s。显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型

26、流体， a不是不是常量，与剪切速率有关。常量，与剪切速率有关。对于牛顿流体：对于牛顿流体： a 幂律方程的另外一种变换形式：幂律方程的另外一种变换形式：nnk11)1(mmn1k1k1k1n1m）（），则（令mmk1，则又令：流动度，流动常数，：流动度，流动常数，值愈小表明流体愈粘稠；值愈小表明流体愈粘稠；m：流动指数的倒数。：流动指数的倒数。 稠度稠度k和流动指数和流动指数n与温度有关。稠度可随温度的增加而减与温度有关。稠度可随温度的增加而减小，流动指数小，流动指数n值随温度升高而增大。值随温度升高而增大。（5）聚合物流体的普适切变流动曲线）聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛顿型聚合物流体

27、流变行为的讨论仅局限于剪切速前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的体的关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如图范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如图2 25 5所示。所示。由图看出，在很低的剪切速由图看出，在很低的剪切速率内，剪切应力随剪切速率率内，剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升，的增大而快速地直线上升，当剪切速率增大到一定值后，当剪切速率增大到一定值后，剪切应力随剪切速率增大

28、而剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小。但当剪切上升的速率变小。但当剪切速率增大到很高值的范围时，速率增大到很高值的范围时，剪切应力又随剪切速率的增剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升。大而直线上升。可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：分为三个流动区：第一流动区，第一流动区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。该区的流动行为与牛顿型流体相近；该区的流动行为与牛顿型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。 零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号

29、零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号0 0表示。表示。 糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的 剪切速率范围内进行。剪切速率范围内进行。第二流动区，第二流动区，也称假塑性区或非牛顿区。也称假塑性区或非牛顿区。聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性流体的流变行为相近；流体的流变行为相近；表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称为表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称为“切力变稀切力变稀”。在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直线在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线

30、当作直线处理。处理。塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。内进行成型操作。第三流动区，第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性。为恒定值的特性。聚台物流体在这一区具有最小粘度值，常称为聚台物流体在这一区具有最小粘度值，常称为第二牛顿第二牛顿粘度或极限粘度粘度或极限粘度，以符号，以符号表示。表示。塑料成型极少在这一流动区所对应的剪切速率范围内进塑料成型极少在这一流动区所对应的

31、剪切速率范围内进行。行。（6）热固性聚合物的流变特性）热固性聚合物的流变特性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性聚合物有本质上的不同。聚合物有本质上的不同。温度的影响：温度的影响：实现熔融、流动、变形以及实现熔融、流动、变形以及取得制品所需形状等物理作用，取得制品所需形状等物理作用，发生交联反应并最终完成制发生交联反应并最终完成制品的固化。品的固化。固化后无再次熔融、流动和固化后无再次熔融、流动和借助加热而改变形状的能力。借助加热而改变形状的能力。剪切速率的影响：剪切速率的影响： 剪切作用可增加活性基团和活性点间的碰撞机会，有利于降剪切作

32、用可增加活性基团和活性点间的碰撞机会，有利于降低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速增大。增大。受热时间的影响：受热时间的影响：流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。熔体的流动性或流

33、动速度均随受热时间延长而降低。为流度，是粘度的倒数为流度，是粘度的倒数AA和和a a均为经验常数，均为经验常数，t t为受热时间为受热时间交联反应进行的程度交联反应进行的程度加热初期热固性聚合物粘度加热初期热固性聚合物粘度的急剧减小或流动性的明显的急剧减小或流动性的明显增大是由于在交联反应尚增大是由于在交联反应尚未发生之前加热使聚合物分未发生之前加热使聚合物分于活动性迅速增大的结果。于活动性迅速增大的结果。在流动性达到最大值后的一在流动性达到最大值后的一段长时间内，由于交联反应段长时间内，由于交联反应的速度还很低使体系的流动的速度还很低使体系的流动性随时间的变化不大。此后，性随时间的变化不大。

34、此后，当交联反应以较高的速度进当交联反应以较高的速度进行时，随交联固化程度的增行时，随交联固化程度的增大，体系粘度急剧增大而流大，体系粘度急剧增大而流动性迅速降低。动性迅速降低。固化时间来表征：固化时间来表征：热固性聚合物熔体流动性降低到某一指定值所需之固化时间与温热固性聚合物熔体流动性降低到某一指定值所需之固化时间与温度的关系可表示为：度的关系可表示为：一些成型技术中将热一些成型技术中将热固性塑料的塑化和塑固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形状后化料取得模腔形状后的定型采用不同加热的定型采用不同加热温度的原因。例如，温度的原因。例如，热固性塑料注塑时，热固性塑料注塑时，料筒的加热应控制在料筒的加

35、热应控制在使物料塑化后能达到使物料塑化后能达到最低粘度而不会发生最低粘度而不会发生明显交联反应的温度，明显交联反应的温度，而模具的加热温度则而模具的加热温度则应保证成型物在最短应保证成型物在最短的时间内固化定型。的时间内固化定型。2. 有时间依赖性的系统有时间依赖性的系统这类液体的流变特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关这类液体的流变特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关外，还与施加应力的时间长短有关，即在恒温、恒剪切力外，还与施加应力的时间长短有关，即在恒温、恒剪切力作用下，表观粘度随所施应力持续时间而变化作用下，表观粘度随所施应力持续时间而变化(增大或减小，增大或减小，前者为震凝液体，后者为

36、触变性液体前者为震凝液体，后者为触变性液体)，直至达到平衡为止。，直至达到平衡为止。（1）摇溶性（或触变性）流体）摇溶性（或触变性）流体 表观粘度随剪切应力持续时间下降的流体。如：涂表观粘度随剪切应力持续时间下降的流体。如：涂料、油墨。料、油墨。（2）震凝性流体）震凝性流体表观粘度随剪切应力持续时间上升的流体。如：石膏水溶表观粘度随剪切应力持续时间上升的流体。如：石膏水溶液。液。通常所见的塑料熔体粘度范围为：通常所见的塑料熔体粘度范围为：10107Pa.s，分散体的，分散体的粘度约在粘度约在1Pa.s左右。左右。2.2.3 拉伸粘度拉伸粘度如果引起流动的应力是拉伸应力，则：如果引起流动的应力是

37、拉伸应力，则：拉伸粘度拉伸粘度: ：拉伸应变速率：拉伸应变速率：拉伸应力或真实应力：拉伸应力或真实应力拉伸应变：拉伸应变：0ln0llldlll拉伸应变速率：拉伸应变速率：dtdlldtllddtd1ln0所以：剪切流动与拉伸流动是有区别的。所以：剪切流动与拉伸流动是有区别的。拉伸粘度随拉应力方向（单向或双向）而不同。拉伸粘度随拉应力方向（单向或双向）而不同。剪切流动与拉伸流动的区别：剪切流动与拉伸流动的区别：剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑动；剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑动；拉伸流动则是一个平面两个质点间距离的拉长。拉伸流动则是一个平面两个质点间距离的拉长。拉伸粘度随拉伸

38、应变速率的变化趋势与假塑性流体拉伸粘度随拉伸应变速率的变化趋势与假塑性流体有所不同。拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复杂性有所不同。拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复杂性和多样性。和多样性。1、温度对剪切粘度的影响、温度对剪切粘度的影响对于处于粘流温度以上的聚合物，很多研究结果表明：热塑对于处于粘流温度以上的聚合物，很多研究结果表明：热塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。)(00TTae ：流体在：流体在T T 时的剪切粘度时的剪切粘度 0 0：某一基准温度某一基准温度T T0 0 时的粘度时的粘度 a a：常数：常数2.2.4 温

39、度和压力对粘度的影响温度和压力对粘度的影响在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃人的空间以接纳它跃人的空间(自由体积自由体积)两个因素，凡能引起链段跃两个因素，凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体枯度迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体枯度下降。下降。聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合物分子链刚性、分子间引力、分子量及其分物分子链刚性、分子间引力、分

40、子量及其分布有关。布有关。在成型操作中，只要不超过分解温度，提高在成型操作中，只要不超过分解温度，提高加工温度对表观粘度的温度敏感性大的聚合加工温度对表观粘度的温度敏感性大的聚合物来说，都会增大其流动性。物来说，都会增大其流动性。如：如：PMMAPMMA、PCPC、PA-66PA-66等等 大幅度增加温度，不但会引起聚合物热降解，大幅度增加温度，不但会引起聚合物热降解，降低制品质量，而且对成型设备的损耗也较降低制品质量，而且对成型设备的损耗也较大，并且会恶化工作条件。大，并且会恶化工作条件。2、压力对剪切粘度的影响、压力对剪切粘度的影响 聚合物由于具有聚合物由于具有长链结构长链结构和和分子内旋

41、转分子内旋转，产，产生空洞较多，即所谓的生空洞较多，即所谓的“自由体积自由体积”。所以在加。所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。工温度下的压缩性比普通流体大得多。 聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大，粘度增大。用力增大，粘度增大。)(00ppbppe b：压力系数：压力系数单纯通过压力来提高聚合物的流单纯通过压力来提高聚合物的流动性是不恰当的。过大的压力会动性是不恰当的。过大的压力会造成功率消耗过大和设备的磨损，造成功率消耗过大和设备的磨损，甚至使塑料熔体

42、变得象固体而不甚至使塑料熔体变得象固体而不能流动，不易成型。能流动，不易成型。 对聚合物流体而言，压力的增加相当于温度的对聚合物流体而言，压力的增加相当于温度的降低。称为降低。称为“压力压力-温度等效性温度等效性” 利用换算因子来确定产生同样熔体粘度所施加利用换算因子来确定产生同样熔体粘度所施加的压力相当的温降。的压力相当的温降。)(PT换算因子：换算因子：一般的：带有体积庞大的苯基的高聚物，分子量较一般的：带有体积庞大的苯基的高聚物，分子量较大、密度较低的，其粘度受压力的影响较大。大、密度较低的，其粘度受压力的影响较大。 大多数聚合物在流动中除表现出粘性行为外，大多数聚合物在流动中除表现出粘

43、性行为外，还不同程度地表现出弹性行为。还不同程度地表现出弹性行为。2.2.5 弹性弹性聚合物熔体在流动时，由于大分子构象的变化，产聚合物熔体在流动时，由于大分子构象的变化，产生可回复的弹性形变，因而发生了弹性效应。生可回复的弹性形变，因而发生了弹性效应。如：出模膨胀如：出模膨胀因为聚合物熔体弹性形变的实质是大分子长链的弯因为聚合物熔体弹性形变的实质是大分子长链的弯曲和延伸，应力解除后，这种弯曲和延伸的回复需曲和延伸，应力解除后，这种弯曲和延伸的回复需要克服内在的粘性阻滞。因此，这种回复不是瞬间要克服内在的粘性阻滞。因此，这种回复不是瞬间完成的。完成的。所以：在聚合物加工过程中的弹性形变及其随后

44、的所以：在聚合物加工过程中的弹性形变及其随后的回复，对制品的外观、尺寸、产量和质量都有重要回复，对制品的外观、尺寸、产量和质量都有重要影响。影响。聚合物熔体随所受压力不同而表现的弹性也有剪切聚合物熔体随所受压力不同而表现的弹性也有剪切和拉伸等的区别。和拉伸等的区别。1、剪切弹性、剪切弹性凡弹性模量大的材料，凡弹性模量大的材料，受力时其弹性形变就受力时其弹性形变就小，其弹性行为对聚小，其弹性行为对聚合物加工影响也小。合物加工影响也小。绝大多数聚合物熔体绝大多数聚合物熔体的剪切模量在定温下的剪切模量在定温下都是随应力的增大而都是随应力的增大而上升的。上升的。RG ：剪切应力：剪切应力R：剪切弹性变

45、形：剪切弹性变形 G：剪切弹性模量：剪切弹性模量 温度、压力和相对分子量对聚合物熔体的剪切温度、压力和相对分子量对聚合物熔体的剪切弹性模量的影响都很有限，影响比较显著的是相对弹性模量的影响都很有限，影响比较显著的是相对分子量。相对分子量分布宽的具有较小的模量和大分子量。相对分子量分布宽的具有较小的模量和大而缓的弹性回复，相对分子量分布窄的则相反。而缓的弹性回复，相对分子量分布窄的则相反。 尽管弹性变形很小，但仍能使熔体产生流动缺尽管弹性变形很小，但仍能使熔体产生流动缺陷，从而影响制品质量，甚至出现废品。陷，从而影响制品质量，甚至出现废品。2、拉伸弹性、拉伸弹性RE ：拉伸应力：拉伸应力 R：拉

46、伸弹性形变：拉伸弹性形变 E：拉伸弹性模量：拉伸弹性模量可以用松弛时间来区别熔体中弹性是剪切弹性还是可以用松弛时间来区别熔体中弹性是剪切弹性还是拉伸弹性。松弛时间较长者表明其弹性形变占优势。拉伸弹性。松弛时间较长者表明其弹性形变占优势。2.2.6 流体在简单截面管道中的流动流体在简单截面管道中的流动 尽管在塑料成型加工过程中，所使用的模具种类繁尽管在塑料成型加工过程中，所使用的模具种类繁多、形式各异，但都不外乎是圆形和狭缝形通道两种情多、形式各异，但都不外乎是圆形和狭缝形通道两种情况，其它形状的流道都可视为这两种情况的组合。况，其它形状的流道都可视为这两种情况的组合。 由于熔体流动时存在内部粘

47、滞阻力和管道壁的摩擦阻由于熔体流动时存在内部粘滞阻力和管道壁的摩擦阻力，这将使流动过程中出现明显的压力降和速度分布的力，这将使流动过程中出现明显的压力降和速度分布的变化，管道的截面形状和尺寸若有改变，也会引起熔体变化，管道的截面形状和尺寸若有改变，也会引起熔体中的中的压力压力、流速分布流速分布和和体积流率体积流率(单位时间内的体积流量单位时间内的体积流量)的变化，所有这些变化，对成型设备需提供的功率和生的变化，所有这些变化，对成型设备需提供的功率和生产效率及聚合物的成型工艺性等都会产生不可忽视的影产效率及聚合物的成型工艺性等都会产生不可忽视的影响。响。 由于大多数聚合物熔体的粘度很高，服从幂律

48、由于大多数聚合物熔体的粘度很高，服从幂律函数，在通常情况下为稳态层流的流体，为简化分函数，在通常情况下为稳态层流的流体，为简化分析及计算过程，作以下假设：析及计算过程，作以下假设：（1 1）液体为不可压缩的；）液体为不可压缩的；（2 2）流动是等温过程；）流动是等温过程；（3 3）液体在管道壁面不产生滑动）液体在管道壁面不产生滑动 （即壁面速度等于零）；（即壁面速度等于零）；（4 4）液体的粘度不随时间而变化，）液体的粘度不随时间而变化， 并且其它性质也不变。并且其它性质也不变。实际上聚合物熔体在管道中的流动要复杂得多。实际上聚合物熔体在管道中的流动要复杂得多。一、在圆形流道中的流动一、在圆形

49、流道中的流动圆形通道在注射模和挤出模中最为常见，又可分为圆形通道在注射模和挤出模中最为常见，又可分为等截面的圆管通道和圆锥形通道。等截面的圆管通道和圆锥形通道。如：注射设备的喷嘴、浇口或流道、挤出机的机头如：注射设备的喷嘴、浇口或流道、挤出机的机头通道或口模等。通道或口模等。如果聚合物熔体在半径为如果聚合物熔体在半径为R的等截面圆管中的流动符的等截面圆管中的流动符合上述假设条件，取距离管中心为合上述假设条件，取距离管中心为r长为长为L的流体圆柱的流体圆柱单元当其在压力梯度单元当其在压力梯度(P/L)的推动下移动时，将受到的推动下移动时，将受到相邻液层阻止其移动的摩擦力作用，在达到稳态层流相邻液

50、层阻止其移动的摩擦力作用，在达到稳态层流后，作用在圆柱单元上的推动力和阻力必处于平衡状后，作用在圆柱单元上的推动力和阻力必处于平衡状态，态， 即：即：P(r2) (2 rL) 则：则：1、剪切应力计算、剪切应力计算管壁处管壁处rR则管壁处的剪应力：则管壁处的剪应力：由此可以看出，任一液层的剪切力由此可以看出，任一液层的剪切力(r r) )与其到圆管中心与其到圆管中心轴线的距离轴线的距离(r)(r)和管长方向上的压力梯度和管长方向上的压力梯度(P(PL)L)均成正均成正比，在管道中心处比，在管道中心处(r(ro)o)的剪切应力为零，而在管壁处的剪切应力为零，而在管壁处(r(rR)R)的剪切应力达