青岛科技大学有机化学课件—第17章杂环化合物.ppt

1、1 构成环的原子除碳原子外还有构成环的原子除碳原子外还有O、S、N等杂原子等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。的一类环状化合物称为杂环化合物。在自然界中杂环化合物分布很广在自然界中杂环化合物分布很广如：为生命提供能量的碳水化合物如：为生命提供能量的碳水化合物； 植物中的植物中的叶绿素，叶绿素，血液中的血液中的血红素；血红素； 在生物体的新陈代谢中起重要作用的酶；在生物体的新陈代谢中起重要作用的酶； 在细胞复制和物种遗传中起重要作用的在细胞复制和物种遗传中起重要作用的核酸核酸。.2 许多中草药的有效成分大都有许多中草药的有效成分大都有含氮杂环化合物，含氮杂环化合物，部分部分维生素和抗菌素维生

2、素和抗菌素以及一些以及一些植物色素和植物染料植物色素和植物染料都含有杂环，不少合成药物和合成染料也含杂环。都含有杂环，不少合成药物和合成染料也含杂环。 杂环化合物杂环化合物是一大类有机化合物，它与生命科是一大类有机化合物，它与生命科学密不可分，在理论和实际中都有十分重要的意义。学密不可分，在理论和实际中都有十分重要的意义。.3 本章讨论的就是那些环为平面型，环内本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子电子数符合数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。非芳香性杂环 如：ONHOONHONHN芳香性杂环 如：NNNNNNH杂环化合物可分为两大类：杂环化合

3、物可分为两大类： .4杂环化合物单杂环五元杂环, 如ONHS六元杂环, 如N稠杂环苯环与单杂环稠并, 如NHN两个以上单杂环稠并17.1杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名1、分类、分类.5 2、命名命名: 一般采用国际上通用的英文名称的音译法一般采用国际上通用的英文名称的音译法NNNNH嘧啶嘧啶 喹啉喹啉 吲哚吲哚ONHSN呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 (Furan) (Thiophene) (Pyrrole) (Pyridine).6ON 2-甲基甲基-5-乙基呋喃乙基呋喃-甲基甲基-乙基呋喃乙基呋喃 4-甲基吡啶甲基吡啶-甲基吡啶甲基吡啶 5-硝基硝基-2-呋喃甲醛呋喃甲醛-硝基硝基-

4、呋喃甲醛呋喃甲醛 如杂环上有取代基，应如杂环上有取代基，应杂原子杂原子开始编号，并尽可开始编号，并尽可能使取代基的位次较小。能使取代基的位次较小。OO2NCHO.7NNH（噻唑）（咪唑）（吡 唑）NSHNN 五元杂环中含有两个杂原子，其中至少一个杂原五元杂环中含有两个杂原子，其中至少一个杂原子是氮原子的称为子是氮原子的称为“唑唑”。1，3-唑唑1，2-唑唑1，3-唑唑.8若两杂原子不同，则按若两杂原子不同，则按O、S、N的顺序编号的顺序编号CH3SN5-甲基噻唑甲基噻唑 如含有两个不同杂原子，则两杂原子的编号尽可能小，如含有两个不同杂原子，则两杂原子的编号尽可能小，并使杂原子上连有并使杂原子上

5、连有H原子或取代基原子或取代基的杂原子位次最小。的杂原子位次最小。CH3BrCH3NN1,4-二甲基二甲基-5-溴咪唑溴咪唑.917.2含有一个杂原子的五元杂环化合物含有一个杂原子的五元杂环化合物1、 结构和芳香性结构和芳香性呋喃呋喃OSNH吡咯吡咯噻吩噻吩Z Z= O S NHsp2 碳原子碳原子P轨道中有一个轨道中有一个电子，电子， 杂原子杂原子P轨道中有两轨道中有两个电子，形成环状离域大个电子，形成环状离域大 键。键。 电子数电子数6，符合符合4n+2规规则，具则，具有芳香性。有芳香性。.10 离域能离域能OSNH( )KJmol 67 88 117 150 环上氢核的化学位移出现在低场

6、（环上氢核的化学位移出现在低场（=7左右）。左右）。OSNH6.307.406.226.687.187.047.25芳香性芳香性增大增大.111）亲电取代反应）亲电取代反应注意注意:亲电取代反应活性亲电取代反应活性: 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯反应主要发生在反应主要发生在-位位 zEzEHzHE+烯丙型较稳定烯丙型较稳定2、 呋喃、噻吩和吡咯化学性质呋喃、噻吩和吡咯化学性质.12 呋喃、噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多呋喃、噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。卤代物。 若在温和条件下，如用溶剂稀释及采用低温，可得若在温和条件下，如用溶剂稀释及采用低温，可得到一卤代物，不活泼

7、的碘则需在催化剂作用下进行。到一卤代物，不活泼的碘则需在催化剂作用下进行。OBrOBr2ClOCl2CH3COOH-40，（80%）（64%）（1）卤化）卤化二 恶烷口0，.13SBrSBr2ClSCl2CH3COOH50（78%）（36%）ISI2,HgOC6H6,0（70%） 吡咯极易卤化生成四卤吡咯。吡咯极易卤化生成四卤吡咯。.14 呋喃和吡咯很易被氧化，遇无机酸容易发生聚合，呋喃和吡咯很易被氧化，遇无机酸容易发生聚合，因而不能用硝酸硝化。通常用比较温和的非质子硝化试因而不能用硝酸硝化。通常用比较温和的非质子硝化试剂，如用硝酸乙酰酯剂，如用硝酸乙酰酯 。（2）硝化）硝化NH CH3CON

8、O2O+Ac2O5oCNHNO2NHNO2+83% 17%SSSHNO3,H2SO4NO2NO2(86%)+（14%）.15NHNNHSO3 NHSO3HSO3100-HCl（90%）（3）磺化）磺化 吡咯和呋喃也不能用硫酸直接磺化，要用温和的吡咯和呋喃也不能用硫酸直接磺化，要用温和的非质子磺化试剂。非质子磺化试剂。 NH+NSO3+-100oCHClNHSO3H (90%).16 噻吩是这些五元杂环化合物中最稳定的一个噻吩是这些五元杂环化合物中最稳定的一个, 可在可在室温室温下直接磺化：下直接磺化：苯和噻吩的分离苯和噻吩的分离应用应用:（4）烷基化和酰基化）烷基化和酰基化 吡咯吡咯烷基化烷基

9、化反应时易得混合物，因此用途不大。反应时易得混合物，因此用途不大。 吡咯可用乙酐进行酰基化。吡咯可用乙酐进行酰基化。SSSO3HH2SO4+95%25C.17 碱性极弱，比苯胺的碱性还要弱得碱性极弱，比苯胺的碱性还要弱得 多。具有一定程度的酸性多。具有一定程度的酸性(pka=17.5)。2）吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应酸性比酸性比醇强而比酚弱醇强而比酚弱含氮化合物的碱性顺序：含氮化合物的碱性顺序： 仲胺伯胺叔胺氨苯胺吡咯仲胺伯胺叔胺氨苯胺吡咯 酸碱性酸碱性NHNH KOHNK+-+ H2OCH3MgI NMgI+ CH4乙醚.183）呋喃的特殊反应）呋喃的特殊反应O + OOOOOOOONiO

10、H2THFD-A.19糠醛3、呋喃的衍生物、呋喃的衍生物糠醛糠醛（- 呋喃甲醛）呋喃甲醛） 糠醛是良好的溶剂，广泛用于油漆及树脂工业。糠醛是良好的溶剂，广泛用于油漆及树脂工业。 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳棉子壳用稀酸加热蒸煮制取。用稀酸加热蒸煮制取。(C5H8O4)n35%H2SO4HO CHCH OHCH2OHCH CHOOHH2SO4稀CHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸气.20OCHOOCH=CHCHO+稀碱CH3CHOOCHOOCOOHKMnO4NaOH（糠酸 ）OCHOOCH2OHNaOHOCOOH+糠醛具有一般糠醛具有一般醛醛基的性

11、质，如可发生银镜反应基的性质，如可发生银镜反应（1）氧化还原反应）氧化还原反应（2）歧化反应）歧化反应（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应说明说明 .21NN.1、结构和芳香性、结构和芳香性sp2杂化杂化符合休克尔符合休克尔4n+2规则规则一个闭合的共轭体系一个闭合的共轭体系具有芳香性。具有芳香性。 17.3含有一个杂原子的六元杂环化合物含有一个杂原子的六元杂环化合物吡啶的结构吡啶的结构平面结构平面结构.222、 吡啶的性质吡啶的性质）弱碱性）弱碱性 （pKb=8.8）碱性碱性: 仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯吡啶及其衍生物能溶于强酸，用于吡啶及其衍生物能溶于强酸，用于鉴别、

12、分离与提纯鉴别、分离与提纯N+ HClN HClNNH3N+ SO3CH2Cl2N SO3(90%)此反应常用于在反应中吸收生成的气态酸室温吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂.23NHNO3H2SO4NNO2浓，浓硝化：300,1天NH2SO4HgSO4SO3SO3HN,磺 化：NBr2NBr，浮 石300卤 化：2） 亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应发生在亲电取代反应发生在位位.241）亲电取代反应活性）亲电取代反应活性: 吡啶吡啶 苯环苯环噻吩噻吩呋喃呋喃 哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)胡椒啶.28NH 亲电取代主要发生在亲电取代主要发生在杂环杂环3位位 NH+ C6H5NN+Cl-N

13、HNNC6H5NHE+ 进攻2位 进攻3位NHHE+NHHH+NHHH+. 1. 吲哚吲哚17.3 稠杂环化合物稠杂环化合物苯并五元稠杂环化合物苯并五元稠杂环化合物.29NHCH2COOHNHCH2CHCOOHNH2 -吲哚丁酸吲哚丁酸色氨酸色氨酸NHCH2CH2NHAcCH3O脑白金Melatonine.30 2. 嘌呤嘌呤 两个互变异构体的平衡体系两个互变异构体的平衡体系NNNNHNNNHN123456789 9H-嘌呤嘌呤 7H-嘌呤嘌呤 嘌呤为无色晶体，嘌呤为无色晶体，m.p216217，易溶于水，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。 纯嘌呤环

14、在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内存在于动植物体内.311尿酸尿酸 存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。HNNHNHNHNNNHNOOOOHHOOHHNNHNHNNNNHNOOOHHO2黄嘌呤黄嘌呤 存在于茶叶及动植物组织和人尿中。.323咖啡碱、茶碱和可可碱咖啡碱、茶碱和可可碱 三者都是黄嘌呤的甲基衍生物，存在于茶叶、咖啡和可可中，它们有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强。 NNNNOONNNNOONNNNHOONNNNOOHNNNNOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3咖啡碱咖啡碱可可碱可可碱茶碱茶碱1,

15、3,7-三甲基黄嘌呤三甲基黄嘌呤3,7-二甲基黄嘌呤二甲基黄嘌呤.33NNNNHNH2HNNNNHOH2N 腺嘌呤腺嘌呤 鸟嘌呤鸟嘌呤 4腺嘌呤和鸟嘌呤腺嘌呤和鸟嘌呤 它是核蛋白中的两种重要碱基。它是核蛋白中的两种重要碱基。.34 3. 喹啉、异喹啉喹啉、异喹啉NN 1) 亲电取代反应亲电取代反应 NHNO3/H2SO40oC 30min.NNO2NNO2+喹啉喹啉异喹啉异喹啉1) 亲电取代反应亲电取代反应 .35 2) 亲核取代反应亲核取代反应NClCH3ONaCH3OH,NOCH3NC2H5MgX150oNCH2CH3.36 3) 氧化及还原氧化及还原NCrO3NCOOHCOOHNHSn/HClNa/ROHH2/NiNH 衍生物衍生物NCH(CH2)3N(C2H5)2CH3OCH3HONNOOOOH 扑疟喹啉扑疟喹啉 10-羟基喜树碱羟基喜树碱.