晶体化学基本原理ppt课件.ppt
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1、.第二节第二节 晶体化学基本原理晶体化学基本原理 晶体中的结合键晶体中的结合键 晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积 化学组成与晶体结构的关系化学组成与晶体结构的关系 同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶 鲍林规则鲍林规则.一、晶体中的结合键结合键:结合键:原子之间的结合力,主要表现为原子原子之间的结合力,主要表现为原子 间吸引力和排斥力的合力结果。间吸引力和排斥力的合力结果。(基本结合(基本结合或一次键或一次键) )离子键离子键共价键共价键金属键金属键化学键化学键(派生结合(派生结合或二次键或二次键) )范德华键范德华键氢键氢键离子极化离子极化物理键物理键1、晶体中键的类型晶体中键的类型.(1)
2、离子键离子键(NaCl)本本 质:质:正负离子之间的正负离子之间的静电吸引作用静电吸引作用特特 点:点:结合力大、无方向性和饱和性结合力大、无方向性和饱和性.离子晶体特征:离子晶体特征:配位数较高、硬度高、强度大、熔配位数较高、硬度高、强度大、熔点较高、常温绝缘、熔融后导电、点较高、常温绝缘、熔融后导电、无色透明无色透明. 如如NaCl 、KCl、AgBr、PbS、MgO.(2)共价键共价键(H2,HF)本本 质:质:共用电子对共用电子对(电子云的重叠电子云的重叠)特特 点点结合力很大结合力很大:电子位于共价键附近的几率比其它地方高电子位于共价键附近的几率比其它地方高方向性方向性:S态电子的运
3、动是绕原子核球形对称,但三对态电子的运动是绕原子核球形对称,但三对P 电子的运动则是分别成电子的运动则是分别成“棒槌状棒槌状”,互相垂直,互相垂直饱和性饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键,因此只一个原子只能形成一定数目的共价键,因此只 能与一定数目的原子相键合能与一定数目的原子相键合.共价晶体特征:共价晶体特征:原子配位数小,无塑性原子配位数小,无塑性(脆脆),晶,晶体硬度、熔(沸)点高、挥发性体硬度、熔(沸)点高、挥发性低低. 绝缘体绝缘体 共价电子共价电子正离子正离子如金刚石、如金刚石、Si、Ge.(3)金属键金属键本本 质:质:金属离子与金属离子与自由电子(公用电子气)自由电子(公
4、用电子气)的静电吸引作用的静电吸引作用特特 点:点:无方向性和饱和性无方向性和饱和性.金属晶体特征:金属晶体特征:配位数较高、密度大、电阻随温度配位数较高、密度大、电阻随温度升高而增升高而增 大、大、 强韧性好、导电和导强韧性好、导电和导热性良好、特有金属光泽热性良好、特有金属光泽电子云电子云金属原子金属原子.(4)分子间力分子间力( (范德华键范德华键II2 2) )本本 质:质:原子(分子、原子团)之间的原子(分子、原子团)之间的偶极矩作用偶极矩作用 分子间力分子间力特特 点:点:结合力小,结合力小,无方向性和饱和性无方向性和饱和性极化原子之极化原子之间吸引力间吸引力正负电荷中心不重合正负
5、电荷中心不重合 分子分子晶体特征:晶体特征:熔点低,硬度小、绝缘性良好熔点低,硬度小、绝缘性良好.静电力:静电力:极性分子间极性分子间 永久偶极距永久偶极距 诱导力:诱导力:极性分子与非极性分子间极性分子与非极性分子间诱导偶极距诱导偶极距 色散力:色散力:非极性分子间非极性分子间 瞬时偶极距瞬时偶极距 分子间作用力按原因和特性分为三种:分子间作用力按原因和特性分为三种:.(5)氢键氢键(H2O)本本 质:质:分子间力分子间力特特 点:点:方向性、饱和性方向性、饱和性 形成条件:形成条件:分子中有氢和电负性分子中有氢和电负性很强的其它非金属元素。这样才能很强的其它非金属元素。这样才能形成极性分子
6、和一个裸露的质子形成极性分子和一个裸露的质子.晶体中五种键型的比较晶体中五种键型的比较键键 型型离子键离子键共价键共价键金属键金属键范德范德华键华键氢氢 键键作用作用力力静电库仑力静电库仑力共用电子对共用电子对静电库仑力静电库仑力分子间力分子间力特点特点无方向性无方向性无饱和性无饱和性方向性方向性饱和性饱和性无方向性无方向性无饱和性无饱和性无方向性无方向性无饱和性无饱和性饱和性饱和性方向性方向性晶体晶体性质性质离子晶体离子晶体(NaCl)共价晶体共价晶体(Cl2、SiO)金属晶体金属晶体(Cu、Fe)分子晶体分子晶体(干冰(干冰CO2)氢键晶氢键晶体(冰体(冰H2O)熔点高、硬度熔点高、硬度大
7、、导电性能大、导电性能差、膨胀系数差、膨胀系数小小熔点高、硬熔点高、硬度大、导电度大、导电性能差性能差良好的导电良好的导电性、导热性、性、导热性、延展性、塑延展性、塑性性. 混合键混合键 在材料中单一结合键的情况并不是很在材料中单一结合键的情况并不是很多,大部分材料的原子结合键往往是不同多,大部分材料的原子结合键往往是不同键的混合。键的混合。过渡金属:过渡金属:半金属共价键半金属共价键极性共价键极性共价键陶瓷化合物:陶瓷化合物:气体分子、聚合物、石墨:气体分子、聚合物、石墨: 共价键共价键+范德华键范德华键.金刚石:金刚石:典型的共价键典型的共价键石石 墨:墨:层状晶体层状晶体 ,层面内三个共
8、价键,与层面垂直方向还,层面内三个共价键,与层面垂直方向还应有一个电子应有一个电子, 具有金属键性质具有金属键性质 ,层面之间靠很弱的范德华键,层面之间靠很弱的范德华键结合。层片之间非常容易运动结合。层片之间非常容易运动 ,沿层片方向是一种良导体。,沿层片方向是一种良导体。石墨:石墨:混合键混合键金刚石与石墨晶体结构金刚石与石墨晶体结构.2、晶体中键的表征晶体中键的表征键型四面体键型四面体.3、晶体中离子键、共价键比例的估算晶体中离子键、共价键比例的估算电负性电负性 可定性的判断结合键的类型可定性的判断结合键的类型 电负性:电负性:是指各元素的原子在形成价键时吸引是指各元素的原子在形成价键时吸
9、引电子的能力,用以表征原子形成负离子倾电子的能力,用以表征原子形成负离子倾向的大小。向的大小。 鲍林用电负性差值鲍林用电负性差值XXAXB来计算化合物来计算化合物中离子键的成份。差值越大,离子键成分越高。中离子键的成份。差值越大,离子键成分越高。. 电负性差值越大,离子键分数越高。电负性差值越大,离子键分数越高。离子键分数与电负性差值(离子键分数与电负性差值(XAXB)的关系)的关系.u 当两个成键原子的电负性相差很大时,如周期表当两个成键原子的电负性相差很大时,如周期表中中IVII 族元素组成的化合物,主要是离子键;族元素组成的化合物,主要是离子键;u 电负性相差小的元素的原子之间成键,主要
10、是共电负性相差小的元素的原子之间成键,主要是共价键,也有一定的离子键成份,价电子不仅为两价键,也有一定的离子键成份,价电子不仅为两原子共享,而且应偏向于电负性大的原子一边;原子共享,而且应偏向于电负性大的原子一边;u 同种原子之间成键,由于电负性相同,可以是共同种原子之间成键,由于电负性相同,可以是共价键,也可能是金属键。价键,也可能是金属键。判断判断 NaCl、SiC、SiO2 的键性的键性例:例:.一般情况下,可用经验公式估算A、B两种元素组成的陶瓷中离子键性比例:PAB=1-exp-(xA-XB)2/4xA-XB为AB两元素的电负性,PAB为陶瓷的离子键比例.键能(原子的结合能):键能(
11、原子的结合能):原子在平衡距离下的作用原子在平衡距离下的作用能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作的功,能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作的功,结合能越大,原子结合越稳定。结合能越大,原子结合越稳定。 不论何种类型的结合键,固体原子间总存在不论何种类型的结合键,固体原子间总存在两种力:一是两种力:一是吸引力吸引力,来源于异类电荷间的静,来源于异类电荷间的静电吸引;二是同种电荷之间的电吸引;二是同种电荷之间的排斥力排斥力。4、结合键的本质结合键的本质. 结合键的类型及键能的大小对材料的结合键的类型及键能的大小对材料的物理性能和力学性能有重要影响。物理性能和力学性能有重要影响。物理性能:物
12、理性能:熔点、密度熔点、密度 力学性能:力学性能:弹性模量、强度、塑性弹性模量、强度、塑性 5、结合键与性能结合键与性能.结合键结合键种种 类类键键 能能(kJ/mol)熔熔 点点硬硬 度度导电性导电性键键 的的方向性方向性离子键离子键586-1047高高 固态不导电无共价键共价键63-712高高不导电有金属键金属键113-350有高有低有高有低良好无分子键分子键42低低不导电有.1、最紧密堆积原理、最紧密堆积原理 晶体中各原子或离子间的相互结合,可以晶体中各原子或离子间的相互结合,可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大,系统看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大,系统的势能越低,晶体越稳定。
13、此即的势能越低,晶体越稳定。此即球体最紧密堆积球体最紧密堆积原理。原理。适用范围:适用范围:典型的离子晶体和金属晶体。典型的离子晶体和金属晶体。二、晶体中质点的堆积二、晶体中质点的堆积. 等径球体的紧密堆积:等径球体的紧密堆积:晶体由一种元素组成,晶体由一种元素组成,单质(原子),如:单质(原子),如:Cu、Ag、Au 不等径球体的紧密堆积不等径球体的紧密堆积:由两种以上元素:由两种以上元素组成,离子,如组成,离子,如NaCl、MgO质点的堆积方式:质点的堆积方式: 根据质点的大小不同,球体最紧密堆积方根据质点的大小不同,球体最紧密堆积方式分为式分为等径球等径球和和不等径球不等径球两种情况。两
14、种情况。.2、等径球体的堆积、等径球体的堆积(1)堆积方式)堆积方式等径球体在平面上的紧密排列等径球体在平面上的紧密排列.第二层球体落于第二层球体落于B或或C孔隙上孔隙上.第三层位于第一层正上方第三层位于第一层正上方第三层位于一二层间隙第三层位于一二层间隙六方最紧密堆积六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积第三层球体叠加时,有两种完全不同的堆叠方式:第三层球体叠加时,有两种完全不同的堆叠方式:.1)六方紧密堆积)六方紧密堆积 按按ABABAB的顺序堆积,球体在空间的的顺序堆积,球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应。例:金属分布与空间格子中的六方格子相对应。例:金属锇锇Os、
15、铱、铱Ir.密排六方结构:密排六方结构:(0001)面)面.2)面心立方紧密堆积)面心立方紧密堆积 按按ABCABC的顺序堆积,球体在空间的的顺序堆积,球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应。例:分布与空间格子中的立方格子相对应。例:Cu、Au、Pt.面心立方紧密堆积:面心立方紧密堆积:.(2 2)密堆积结构中的间隙)密堆积结构中的间隙1 1)空隙形式)空隙形式四面体空隙:四面体空隙:八面体空隙:八面体空隙:正四面体,由正四面体,由4个球个球构成,构成,空隙空隙A或或B正八面体,由正八面体,由6个球个球构成,构成,空隙空隙C.2)空隙分布)空隙分布 每个球周围有每个球周围有8个个四面体空
16、隙;四面体空隙; 每个球周围有每个球周围有6个个八面体空隙八面体空隙.3)空隙数量)空隙数量 n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体空个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体空隙数为隙数为 2n个,八面体空隙数为个,八面体空隙数为 n个。个。66n48n4)空隙大小)空隙大小四面体间隙大小:四面体间隙大小:r=0.225R八面体间隙大小:八面体间隙大小:r=0.414R.5)空间利用率(堆积系数、堆积密度、致密度)空间利用率(堆积系数、堆积密度、致密度) 一般采用空间利用率(堆积系数)来表征一般采用空间利用率(堆积系数)来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为:密堆系统总空隙的大小。其定义为:晶胞中原
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