06章北京大学药学院物理化学课件-电化学.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电能化学能物理化学电子教案物理化学电子教案第六章第六章上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19 电化学研究对象电化学研究对象电能电能化学能化学能 电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间的电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电化学的用途电化学的用途电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料；电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。还有氧化着

2、色等。电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。型的化学电源。电分析电分析 生物电化学生物电化学上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19u电解质溶液第第六章六章 电化学电化学u可逆电池电动势可逆电池电动势u不可逆电极过程不可逆电极过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19 6.1 6.1 电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质u两类导体两类导体u正极、负极正极、负极u阴极、阳极阴极、阳极u原电池原电池u电解池电解池u定律的文字表示定律的文字表示u法拉第常数法拉第常数u定律的数学

3、式定律的数学式u例题例题上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19两类导体A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降温度升高，电阻也升高，导电能力下降D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体第一类导体上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19两类导体两类导体A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.B.导电过程中电极上发生化学反应导电过程中电极上发生化学反

4、应C.C.温度升高，电阻下降，导电能力增加温度升高，电阻下降，导电能力增加又称离子导体，如电又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。解质溶液、熔融电解质等。* *固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。解质水溶液为主。2AgBrPbI、上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电解池电解池(electrolytic cell)22ClCl (g)2e 关注：电极上的反应关注：电极上的反应氧化反应氧化反应阳阳极（极（正正极）极）还原反应还原反应

5、阴阴极（极（负负极）极）电解池电解池(electrolytic cell)阴极：阴极：阳极：阳极：+22H2eH (g) 电池反应：电池反应：222HClH (g)Cl (g)电极反应电极反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19原电池原电池( (primary cell) )关注：关注：电极的得失电子电极的得失电子正极：正极：负极：负极：2e2HH22H2H2e -2Cl2e2Cl 电池反应：电池反应：22ClH2H2Cl原电池原电池(primary cell)上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19阴极、阳极的规定发生还原作用的极称为阴极。在原电池中，阴极是正极；在电解池

6、中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19正极、负极的规定电势低（得到电子）的极称为负极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高（失去电子）的极称为正极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极负极上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19H+Cl-在电解质溶液（例在电解质溶液（例HCl）中插入二个铂电极（惰性电极）接）中插入二个铂电极（惰性电极）接上电源，回路中有电流通过，其导电过程：上电源，回路中有电流通过，其导电过程： （1）电子从负极流出）电子从负极流出 （2）在阴

7、极上交换电子）在阴极上交换电子2H+ +2e- H2（还原反应）（还原反应） H+ 向阴极迁移向阴极迁移（3）在阳极上交换电子）在阳极上交换电子 2Cl 2e- Cl2（氧化反应）（氧化反应） Cl 向阳极迁移向阳极迁移（4）电子从阳极流回正极）电子从阳极流回正极 PtPtEee电解质溶液的导电机理上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电解质溶液的电解质溶液的导电机理：导电机理： 1. 电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成 2. 在电极和溶液界面处，由电子转移完成在电极和溶液界面处，由电子转移完成正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？正负

8、离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 电流通过电解质溶液时，在电极上析出或溶电流通过电解质溶液时，在电极上析出或溶解的物质的质量解的物质的质量m与所通过的电量与所通过的电量Q成正比。成正比。在各种不同的电解质溶液中在各种不同的电解质溶液中，通过，通过1 mol电子的电量，在各电极析出不同物质的量为电子的电量，在各电极析出不同物质的量为1/Z mol。Z为起作用物质的有效电荷数。为起作用物质的有效电荷数。m

9、KQ= =K称为电化常数，单位为称为电化常数，单位为g C-1上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19法拉第常数法拉第常数z-M e MA e Azzz不难看出：使不难看出：使1 mol带有不同电荷数的离子析出需通带有不同电荷数的离子析出需通过过Z mol电子的电量。电子的电量。1mol电子所具有的电量电子所具有的电量=6.0221023 mol-11.602210-19 C 1 个电子具有的电量为：个电子具有的电量为：1.6022 1019 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1(法拉第常数）法拉第常数）QnzF 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-192

10、Cu2eCu QnzF 例如例如:1 mol电子的电量通过电极时电子的电量通过电极时, 有有1/2 mol Cu析出。析出。一般我们以一个一般我们以一个e的所荷电量的物质的量作为的所荷电量的物质的量作为基本单元基本单元。如：如：H+, 23411Cu,PO23则上例可写作：则上例可写作：211CueCu22 QnzF 则当则当1 mol电子的电量通过电极时电子的电量通过电极时, 有有1 mol 1/2Cu析出，即有析出，即有1/2 mol Cu析出。析出。2022-5-19例例1 1 在一含有在一含有CuSOCuSO4 4溶液的电解池中通入溶液的电解池中通入2.0A2.0A直流直流电电482s

11、482s，问有多少质量的铜沉积在阴极上？，问有多少质量的铜沉积在阴极上？C 0 .9640 . 2482 tIQmol 0050. 09650020 .964zFQng 32. 0640050. 0Mnm解：通入的电量解：通入的电量Q为阴极电极反应：阴极电极反应：Cu2+ + 2e- Cu因此，沉积在电极上的铜的质量因此，沉积在电极上的铜的质量m为为电极上参加反应的物质电极上参加反应的物质Cu2+的物质的量的物质的量n为为上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出

12、物质之间的定量关系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电解质溶液的电解质溶液的导电机理：导电机理： 1. 电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成 2. 在电极和溶液界面处，由电子转移完成在电极和溶液界面处，由电子转移完成正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？在电极上

13、发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19离子的电迁移率(d/d )(d/d )rUElrUEl离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中式中 为电位梯度，比例系数为电位梯度，比例系数 和和 分别称为正、分别称为正、负离子的负离子的电迁移率，电迁移率，又称为又称为离子淌度（离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。 UU211msVddEl 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度电迁移率的数值与离子本性、电

14、位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。等因素有关，可以用界面移动法测量。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19（一）离子的电迁移现象（一）离子的电迁移现象 离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动 接通电源，通入接通电源，通入4mol4mol电子的电量。电子的电量。4mol4mol的正离子在的正离子在阴极发生还原反应，阴极发生还原反应，4mol4mol的负离子在阳极发生氧化反应。的负离子在阳极发生氧化反应。同时，溶液中的离子作定向移动。由于同时，溶液中的离子作定向移动。由于电解质溶液内部电解质溶液内部电量的输运是由正负离子

15、共同担当的，且随每种离子迁电量的输运是由正负离子共同担当的，且随每种离子迁移速率的不同，各自输运的电量也不尽相同。移速率的不同，各自输运的电量也不尽相同。从而造成从而造成电解质在两极附近的溶液中浓度变化的不同。电解质在两极附近的溶液中浓度变化的不同。 阴阴极极通电前通电前阳阳极极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区+ + + + + + + + + + + + + + + + + +离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-191. 1. 正负离子迁移速率相等，各自分担一半导电任务正负离子迁移速率相等，各自分担一半导电任务阴阴极极迁移情况迁移情况阳阳极

16、极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区+ + + + + + + + + + + + + + + +阴阴极极阳阳极极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区 + + + + + + + + + + + + +迁移结果迁移结果 通电结束后，中间区溶液浓度没有变化，阴极区和通电结束后，中间区溶液浓度没有变化，阴极区和阳极区浓度发生了相同的变化，各减少了阳极区浓度发生了相同的变化，各减少了2 mol正负离子。正负离子。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-192. 2. 正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担3/43/4导电任务导电任务 阴阴极极迁移情况迁移情况

17、阳阳极极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区 + + + + + + + + + + + + + + + 阴阴极极阳阳极极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区 + + + + + + + + + + + + + +迁移结果迁移结果 通电结束后，中间区浓度保持不变，阴极区和阳极通电结束后，中间区浓度保持不变，阴极区和阳极区溶液的浓度发生了不同的变化，阴极区减少了区溶液的浓度发生了不同的变化，阴极区减少了1 mol正、负离子，阳极区减少了正、负离子，阳极区减少了3 mol正、负离子。正、负离子。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19（1）通过溶液的总电量）通过溶液的总电量Q等于正离子迁移

18、的电量等于正离子迁移的电量Q和和负离子迁移的电量负离子迁移的电量Q之和。之和。QQQ rrQQ负离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子迁移的电量正离子迁移的电量阴极区减少的物质的量阳极区减少的物质的量结论：结论：（2）上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19（二）离子迁移数（二）离子迁移数离子迁移数离子迁移数tB：离子：离子B所迁移的电量与总电量的比所迁移的电量与总电量的比对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液：对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液： rrrQQQQQtrrrQQQQQt1tt 离子迁移数的测定方法有希托夫（离子迁移数的测定方法有希托夫（Hittorf）法、

19、界）法、界面移动法和电动势法，其中以希托夫法最为常用。面移动法和电动势法，其中以希托夫法最为常用。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19迁移数的测定方法上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-196.3 6.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率离子独立移动定律离子独立移动定律电导率、摩尔电导率与溶液浓度之间的关系电导率、摩尔电导率与溶液浓度之间的关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导（电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为电导是电阻的倒

20、数，单位为 或或 。1S1LR lRA ALl 单位是单位是S m-1 (电导率）电导率）物理意义：电极面积为物理意义：电极面积为1 m2，电极距离，电极距离为为1 m间电解质溶液的电导。间电解质溶液的电导。影响因素：影响因素：电解质种类，溶液浓度，温度等。电解质种类，溶液浓度，温度等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 在相距为在相距为1 m两个平行电导电极之间，放置含有两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率电导率 m，单位为，单位为S m

21、2 mol-1。摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity） 是含有是含有1 mol电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为 ， 是电解是电解质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为 。mV13mmolc3mol mmmV 1mC 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率摩尔电导率必须对应于溶液中含有必须对应于溶液中含有1mol电解质，电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对例如，对 溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为 或或 ，显然，含有，显然，含有1m

22、ol 溶液的摩尔电导率溶液的摩尔电导率是含有是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO()412CuSO441(CuSO )2( CuSO )2mm 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电解质溶液的电导测定电解质溶液的电导测定 利用惠斯通电桥利用惠斯通电桥, ,通过测定电解通过测定电解质溶液的电阻，可间接测得电解质溶质溶液的电阻，可间接测得电解质溶液的电导液的电导L。 ACBC314111xRLRRRR 测定方法：测定方法：先用已知电导率先用已知电导率的溶液测得电阻的溶液测得电阻R，然后将，然后将待测溶液置于同一电导池中，测其

23、电阻待测溶液置于同一电导池中，测其电阻R，则待测溶液，则待测溶液的电导率的电导率为为RRAlR11BKTCR3R4AR1RxDS上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-191 lR A 电导率电导率: :1mC 摩尔电导率摩尔电导率: :电导池常数电导池常数,用用Kcell表示，单位为表示，单位为m1。用已知电导率的溶液求出。用已知电导率的溶液求出。lAC(molC(mol L L-1-1) ) (S(S m m-1-1)

24、 )273.15 K273.15 K295.15 K295.15 K298.15 K298.15 K1.01.06.4536.4539.8209.82011.17311.1730.10.10.71540.71541.11921.11921.28861.28860.010.010.077510.077510.12270.12270.141140.14114不同浓度不同浓度KClKCl水溶液的电导率水溶液的电导率上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-1921221111.716.578 10S m178lRA 例例1. T=298 K, C(KCl)=0.01 mol dm-3, R1=83

25、.04 , =0.1410 S m-1 C(1/2K2SO4)=0.005 mol dm-3, R2=178 求求Kcell=?, m(CaCl2)=?1=K0.1411 83.0411.71mcelllRA 解:2422432210.0051(1/2K SO )(1/2K SO )16.578 100.0131106S mmolmC 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19电导率与浓度c 的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电

26、离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 /S m-1c /mol L-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19摩尔电导率摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中由于溶液中导电物质的量已给定，都为导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升

27、高的程度也大不相同。程度也大不相同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19强强电解质的电解质的 m与与c的关系的关系mA)1 (mmc上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19弱弱电解质的电解质的 m与与c的关系的关系m上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19离子独立移动定律离子独立移动定律结论结论: 无限稀释时无限稀释时,离子的导电能力不受共存的另一离子的导电能力不受共存的另一 种离子的影响。种离子的影响。298K298K时，一些强电解质溶液的无限稀释摩尔电导率时，一些强电解质溶液的无限稀释摩尔电导率上一内容下一内容回主

28、目录O返回2022-5-19离子独立移动定律离子独立移动定律 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，根据大量的实验数据，发现了一个规律：发现了一个规律：在在无限稀释溶液无限稀释溶液中，每种离子独中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：和：,mmm , 0 这就称为这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律离子独立移动定律。这样，。这样，弱电解质的弱电解质的 可以通过强电解质的可以通过强电解质的 或从表值上或从表值上

29、查离子的查离子的 , , 求得。求得。,m ,m m m 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-19(HP)(H )(P )mmm (H )(Cl )(Cl )(P )(Na )(Na )mmmmmm (HCl)(NaP)(NaCl)mmm 444421426.1 1073.5 10126.4 10373.2 10S mmol421(NaP)73.5 10 S m molm 421(HCl)=426.1 10 S m molm 421(NaCl)=126.4 10 S m molm 298 K298 K时，苯巴比妥钠、盐酸、氯化钠的无限稀释摩尔电导时，苯巴比妥钠、盐酸、氯化钠的无限稀释摩尔电导率分别为率分别为求求苯巴比妥苯巴比妥溶液的无限稀释摩尔电导率溶液的无限稀释摩尔电导率 。(HP)m