药用高分子课件第一章 绪论.ppt.ppt

1、1 第一章绪论第一章绪论2又称高分子化合物、大分子化合物、高分又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物子、大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer什么是高分子什么是高分子?高分子高分子是指是指由由多种原子多种原子以相同的、多次重复以相同的、多次重复的的结构单元结构单元并主要由并主要由共价键连接共价键连接起来的、通起来的、通常是相对常是相对分子量为分子量为的化合物的化合物。1.1 1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念3 一个大分子往往是由许多相同的、简单的一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复重复结构单

2、元结构单元连接而成。连接而成。1.1 1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClH2CCHCl聚氯乙烯聚氯乙烯CH2CHOHCH2CHOH聚乙烯醇聚乙烯醇乙烯醇乙烯醇又如又如：41.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念高高 分分 子子小小 分分 子子聚合反应聚合反应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即成单元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。Monomer在大分子链中出现的在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子

3、团以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。即构成大分子链的基本结构单元。Structure unit51.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念Monomer unit聚合物中具有聚合物中具有与单体相同化学组成与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。而不同电子结构的单元。Repeating unit聚合物中聚合物中化学组成和结构化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；均可重复出现的最小基本单元；重复单元连接成的线型大分子，类似一条长链，重复单元连接成的线型大分子，类似一条长链，因此重复单元又称为因此重复单元又称为链节。链节。61.1.高分子的三种组成情况高分子的三种组成

4、情况聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn此此时时1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念7：n H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。0MnM由聚合度可计算出高分子的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量 1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念8u 对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子结构单元与单

5、体对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子结构单元与单体的结构是一致的，仅电子排布不同的结构是一致的，仅电子排布不同u 对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子结构单元与单体的结构不一致高分子结构单元与单体的结构不一致Attention!1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念9H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn(2n-1) H2O+3.3.其重复单元由其重复单元由两种结构单元两种结构单元组成，且结构组成，且结构单元与单体的单元与单体的组成不尽相同，组成不尽相

6、同，所以，不能称所以，不能称为单体单元。为单体单元。1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念10Attention!u对于均聚物，即使用一种单体聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是相同的u对于共聚物，即使用两种或者两种以上的单体共同聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是不同的1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念11注意：聚乙烯醇（注意：聚乙烯醇（PVA）CH2CHOHnCH2CHOHn聚乙烯醇聚乙烯醇概念上的概念上的单体，实单体，实际并不存际并不存在在1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念121 1、 习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与

7、其来源、化学性能与一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化（来源与化学性能）、酶（化学作用）。学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯1.2 1.2 高高 分分 子子 的的 命命 名名13如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等。如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚氨酯

8、、聚碳酸酯等。（2）以高分子结构特征来命名）以高分子结构特征来命名尼龙尼龙-66-66：聚己二酰己二胺：聚己二酰己二胺尼龙尼龙-610-610：聚癸二酰己二胺：聚癸二酰己二胺尼龙尼龙-6-6：聚己内酰胺或聚：聚己内酰胺或聚- -氨基己酸氨基己酸1.2 1.2 高高 分分 子子 的的 命命 名名142.商品名称商品名称（1）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）（2）橡胶类）橡胶类 如丁苯橡胶丁二烯、苯乙烯聚合物如丁苯橡胶丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡胶乙烯、丙烯共聚物乙丙橡胶乙烯、丙烯共聚物 （3）纤维）纤维 氯纶氯纶 PVC 聚氯乙烯聚氯乙烯 丙纶丙纶 PP

9、聚丙烯聚丙烯 腈纶腈纶 PANC 聚丙烯腈聚丙烯腈1.2 高高 分分 子子 的的 命命 名名153. IUPAC3. IUPAC系统命名法系统命名法(1) (1) 确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元命名；命名规则给重复结构单元命名；(3)(3)给重复结构单元的命名加括弧（给重复结构单元的命名加括弧（括弧必不可少）括弧必不可少），并，并冠以前缀冠以前缀“聚聚”。例：例：重复结构单元为：重复结构单元为：1（ ）1-1-氯乙烯氯乙烯CHHCClHCHHCClHCHH

10、CClHCHHCClH聚聚COOCH3CH3nC CH2聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲基乙烯甲基乙烯1.2 高高 分分 子子 的的 命命 名名16来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。一、一、高分子的分高分子的分类类1.按来按来源源主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子：主链中含有碳原

11、子及杂链高分子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子等原子元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组等杂原子组成。成。2.按主链的结构按主链的结构1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类无机高分子无机高分子：主链、侧链上均无：主链、侧链上均无C。17例例1.碳链高分子碳链高分子例例2.杂链高分子杂链高分子例例3.元素有机高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Si

12、CH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类18性性质质和和用用途途塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶涂料涂料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。 以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加硫化促进剂、防老剂、填料等），经

13、过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：“四胶四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。如：如：“四纶四纶”涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接一起的连接聚合物聚合物材料材

14、料指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。与用途但用量不大的精细高分子材料。1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类19结构单元的化学组成、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，连接顺序、立体构型，以及支化、交联等以及支化、交联等高分子链的形态高分子链的形态（构象）以及高分（构象）以及高分子的大小（分子量）子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向晶

15、态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。态、液晶态及织态等。聚合物的结构聚合物的结构1.4 1.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构一级结构一级结构进程结构进程结构二级结构二级结构远程结构远程结构201.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构近程结构：近程结构： 远程结构：远程结构： 是反映高分子各种特性的最主要结是反映高分子各种特性的最主要结构层次。构层次。与高分子链的柔性和刚性有直接关与高分子链的柔性和刚性有直接关系。系。211.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构(一一)高分子链结构单元的键接顺序高分子链结构单元的键接顺序1均聚物结构单元的键接顺序均聚物结构单元的键接顺序如单体如单体CH

16、2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHX头头尾尾二、高分子链的近程结构二、高分子链的近程结构22头头- -尾键接尾键接头头- -头键接头键接尾尾- -尾键接尾键接CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构23共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：同的单体单元：1,2-1,2-加成结构

17、加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 21.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构24 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加成加成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：H2C CH CCH3CH2异戊二烯

18、异戊二烯:1.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构252 2、共聚物的序列结构、共聚物的序列结构 无规共聚物无规共聚物 AABAABABAAABAB 交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABAB嵌段共聚物嵌段共聚物 AAABBBBBBBBAAA接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB1.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构261.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构(二二)支化、交联和端基支化、交联和端基 1支化支化 长支链：影响溶液和熔体的流动性长支链：影响溶液和熔体的流动性 短支链：影响高分子结晶度短支链：影响高分子结晶度 2交联交联 网状，不溶

19、不熔网状，不溶不熔 271.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构3互穿互穿(interpenetrating polymernetwork;IPN(interpenetrating polymernetwork;IPN) )复杂交联网络复杂交联网络 4端基端基端基是指高分子链终端的化学基团，端基是指高分子链终端的化学基团，对聚合物的性影响很大，链的断裂可以对聚合物的性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高耐热性。以提高耐热性。 28(三三)高分子链的构型高分子链的构型 1.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构构型：是对分子中的最

20、近邻原子间的相对位置的表构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。在空间的几何排列。 I. I. 旋光旋光异构异构若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可则其立体构型可有有D型和型和L型，据其连接方式可分为如下三种：型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（以聚丙烯为例）291.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构（1） 全同立构高分子全同立构高分子：主链上的：主链上的C*的立体的立体构型全部为构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或L

21、LLLLLLLLLL；CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3301.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构（2） 间同立构高分子间同立构高分子：主链上的：主链上的C*的立体构型各的立体构型各不相同不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型的立体构型有规则连接，简称有规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3311.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构（3） 无规立构高分子无规立构高分子：主链上的：主链上

22、的C*的立体构型的立体构型紊乱无规则连接。紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3321.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构II. II. 几何异构几何异构丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 2CH2CCCH2HHCH2CCHHCH2顺式顺式1,4-1,4-加成结构反式加成结构反式1,4-1,4-加成结构加成结构331.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构通常包括高分子链的长短通常包括高分子链的长短(即分子量大小及其分布即分子量大小及其分布)和分子链的构象。和分子链的构象。 (一一)高分子的内旋转与构象高分子的

23、内旋转与构象 由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象为构象 三、高分子链的远程结构三、高分子链的远程结构341.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构(二二)高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 定义：高分子链能够改变其构象的性质。定义：高分子链能够改变其构象的性质。 分子结构对链的柔顺性的影响：分子结构对链的柔顺性的影响： 1主链结构主链结构 主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。及杂原子上

24、无取代基或少取代基。35共轭双键使柔性大为下降，因为共轭共轭双键使柔性大为下降，因为共轭电子云没有电子云没有轴对称性，不能旋转。轴对称性，不能旋转。 36 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。少了会旋转的单键数目。 1.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。使内旋转较容易，柔顺性好。371.4 高高 分分 子子 链链 结

25、结 构构2侧基侧基 侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。用也越大。 CH2CHClCH2CHClCH2CH2CH2CH238一般来说，一般来说，侧基体积较大，侧基体积较大，内旋转空间阻内旋转空间阻碍大，柔性下碍大，柔性下降。但柔性侧降。但柔性侧基随着侧基增基随着侧基增长，柔性增加。长，柔性增加。 CH2CHCH3nCH2CHnCH2CCH3COOCH3nCH2CCOOCH2CH2CH2CH3CH3n1.4 高高 分分 子子 链链 结结 构构391.4 高高 分分 子

26、子 链链 结结 构构3 3、交联、交联 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。作用力增加，从而柔性减少。4 4、温度、温度 温度越高，分子热运动能量越大，分子链内温度越高，分子热运动能量越大，分子链内旋转越自由，构象数越多，链的柔性越大。旋转越自由，构象数越多，链的柔性越大。40聚集态聚集态晶态晶态非晶态非晶态取向结构取向结构织态织态本体性质本体性质链结构链结构 基本性质基本性质聚集态结构依赖于聚集态结构依赖于分子间作用力分子间作用力加工成型条件加工成型条件聚集态结构也称三级结聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它构，或超分子结

27、构，它是指单位体积内许多大是指单位体积内许多大分子链之间的分子链之间的的排列与的排列与堆砌方式堆砌方式。1.5 1.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构一、一、411 1分子间作用力分子间作用力 范德华力范德华力氢键氢键:具有方向性和饱和性具有方向性和饱和性定向力：定向力：存在于具有永久偶极的极性分子之间存在于具有永久偶极的极性分子之间色散力：高分子间最主要的作用力。色散力：高分子间最主要的作用力。 1.5 1.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构诱导力：诱导力：作用一般比较小作用一般比较小范德华力和氢键的能量低于化学键，一般在范德华力和氢键的能量低于化学键，一般在

28、41. 86kJ/mol以下，以下，通常把范德华力和氢键称为通常把范德华力和氢键称为次价力次价力(物理力物理力)，以区别于主价力，以区别于主价力(化学键能化学键能)。虽然次价力小，但在高分子中，由于其加和性，。虽然次价力小，但在高分子中，由于其加和性，次价力大大超过主链的主价力。它对高分子材料的耐热性、溶次价力大大超过主链的主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机械强度等都有很大影响。解性、机械强度等都有很大影响。421.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构2内聚能：内聚能：用来表征分子间作用大小用来表征分子间作用大小定义：定义：将液体或固体中的分子转移到远离其将液体或固体中的

29、分子转移到远离其邻近分子（汽化或溶解）所需要的能量。邻近分子（汽化或溶解）所需要的能量。 内聚能密度内聚能密度(CED)(CED)即单位体积的内聚能。即单位体积的内聚能。 由于高分子的次价力很由于高分子的次价力很大，不能汽化，只能测大，不能汽化，只能测定其在不同溶剂中的定其在不同溶剂中的溶溶液粘度液粘度或交联后的或交联后的平衡平衡溶胀溶胀来间接估算内聚能来间接估算内聚能密度。密度。估算方法估算方法431.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构CED418.68J/cm3强极性高聚物，分子间作用力大，强极性高聚物，分子间作用力大，结构规整，易于结晶、取向，常作纤维材料。结构规整，易于

30、结晶、取向，常作纤维材料。 CED在在334.94-418.68J/cm3之间之间,分子间力适中，常分子间力适中，常作塑料。作塑料。 441.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构1结晶聚合物的主要特征结晶聚合物的主要特征 (2)聚合物只能聚合物只能部分结晶部分结晶； 晶相含量晶相含量XC = - 100% 试样总含量试样总含量 (3)熔程：熔程：结晶聚合物的熔点不是单一温度值，而是一个结晶聚合物的熔点不是单一温度值，而是一个 预熔到全熔的一个预熔到全熔的一个温度范围温度范围。熔程与熔点的大小除与熔程与熔点的大小除与聚合聚合物近程结构物近程结构有关外，有关外，结晶温度结晶温度有很大

31、的影响。受热温度越有很大的影响。受热温度越低，熔点越低，熔程越宽；相反，结晶温度越高，熔点也低，熔点越低，熔程越宽；相反，结晶温度越高，熔点也越高，熔程也较窄。越高，熔程也较窄。 二聚合物的结晶态二聚合物的结晶态 (1)聚合物结晶结构的基本单元是聚合物结晶结构的基本单元是链段链段451.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构2聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程 主结晶主结晶晶核生成晶核生成异相成核：高分子链吸附在外来固体物异相成核：高分子链吸附在外来固体物质表面或吸附在熔体未破坏晶种表面形质表面或吸附在熔体未破坏晶种表面形成晶核的过程。成晶核的过程。晶核生长晶核生长均相成核：处于无定

32、形状态的高分子链由均相成核：处于无定形状态的高分子链由于过冷或过饱和形成晶核的过程。于过冷或过饱和形成晶核的过程。次结晶：主结晶完成后在一些残留非晶部分和结晶结构不次结晶：主结晶完成后在一些残留非晶部分和结晶结构不完善部分继续进行的结晶过程。完善部分继续进行的结晶过程。461.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构2聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程 TTm结晶速度TgTmaxIIVIIIII471.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构3影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素 （1）链对称性链对称性 一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越一般分子链结构越愈简

33、单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）链规整性链规整性 链规整性越高，结晶越容易。链规整性越高，结晶越容易。（3）分子间作用力分子间作用力 分子间相互作用较强的聚合物链的柔性较差，链段不容易在分子间相互作用较强的聚合物链的柔性较差，链段不容易在晶核表面聚集形成结晶结构，但一旦结晶则结构稳定晶核表面聚集形成结晶结构，但一旦结晶则结构稳定481.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构（4）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍相差甚微，但结

34、晶速度常数可相差上千倍（5）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。可提高结晶速度。（6）杂质）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。491.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构4 4结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响 （1 1）聚合物）聚合物结晶度越大，其熔点、密度增加，抗张强结晶度越大，其熔点、密度增加，

35、抗张强度、硬度、耐溶剂性增强度、硬度、耐溶剂性增强，这是高分子链间紧密敛聚，这是高分子链间紧密敛聚，分子间作用力增强的结果。分子间作用力增强的结果。（2 2）由于分子链运动受限制，）由于分子链运动受限制，聚合物的高弹性、断裂聚合物的高弹性、断裂伸长、抗冲击强度等均有所下降。伸长、抗冲击强度等均有所下降。 聚合物性能的改变直接影响其使用价值，掌握结聚合物性能的改变直接影响其使用价值，掌握结晶的规律及影响因素有利于材料的加工和应用。晶的规律及影响因素有利于材料的加工和应用。 501.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构5 5、高聚物聚集态的结构模型、高聚物聚集态的结构模型 晶态结构的

36、模型：两相结构模型晶态结构的模型：两相结构模型非晶态的模型：非晶态的模型：无规线团模型无规线团模型这个模型假设聚合物具这个模型假设聚合物具有晶区和非晶区两相并有晶区和非晶区两相并存的特殊结构，并且每存的特殊结构，并且每一个高分子链可以贯穿一个高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶区。好几个晶区和非晶区。在非晶区中分子链仍保在非晶区中分子链仍保持卷曲和相互缠结状态持卷曲和相互缠结状态。511.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构1 1高聚物的取向现象高聚物的取向现象 取向结构取向结构：高聚物：高聚物在外力作用下，分子链沿外力方向在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构。平行排列形

37、成的结构。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的未取向的聚合物材料是各向同性的,而取向后的聚合而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 三聚合物的取向态三聚合物的取向态52聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。个方向取向。 如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉

38、伸再如薄膜的单轴拉伸1.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构53双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：1.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构541.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构非晶态聚合物的取向非晶态聚合物的取向晶态聚合物：晶态聚合物：非晶区分子取向

39、，链段取向，非晶区分子取向，链段取向， 晶粒取向晶粒取向 取向态取向态是一维或二维在一定程度上的有序，是一维或二维在一定程度上的有序，而而结晶态结晶态则是三维有序的。则是三维有序的。 整链取向：整链取向：整个分子链沿受力方向整个分子链沿受力方向排列，其局部链段不一定取向排列，其局部链段不一定取向链段取向：链段取向：链段取向而大分子链排链段取向而大分子链排列处于无规则状态列处于无规则状态注意注意551.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构2 2取向后聚合物性能的变化取向后聚合物性能的变化 （1 1）在取向方向上机械强度增加，垂直方向上的）在取向方向上机械强度增加，垂直方向上的强度不

40、变或降低，如纤维的牵伸和热处理、薄膜的强度不变或降低，如纤维的牵伸和热处理、薄膜的双轴取向。双轴取向。 （2 2）取向是一种分子链有序化的过程，取向有利）取向是一种分子链有序化的过程，取向有利聚合物的结晶。聚合物的结晶。561.1. 织态结构的形成织态结构的形成织态结构织态结构 -聚合物内掺杂有添加剂或其他杂质，聚合物内掺杂有添加剂或其他杂质，或者将性质不同的两种聚合物混合起来成为多或者将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料，就存在不同聚合物之间或聚合组分复合材料，就存在不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间如何堆砌排列的问题物与其他成分之间如何堆砌排列的问题. .织态结构也属于高分子

41、聚集态结构，即三级结织态结构也属于高分子聚集态结构，即三级结构的范畴。构的范畴。 1.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构四、高聚物的织态结构四、高聚物的织态结构57 共混共混 -将两种或两种以上的高分子材料加将两种或两种以上的高分子材料加以物理混合使之形成混台物的过程以物理混合使之形成混台物的过程. .得到的得到的混合物称为共混聚合物混合物称为共混聚合物 . . 高分子合金高分子合金-共混聚合物、嵌段共聚物和共混聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。接枝共聚物。1.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构582.2.共混聚合物的性能共混聚合物的性能 共混聚合物的性能取决于各

42、组分的性质、配比和共混聚合物的性能取决于各组分的性质、配比和混合状态。混合状态。 原则：原则：两组分的内聚能相差很大、混容性很差，难两组分的内聚能相差很大、混容性很差，难均匀分散，共混后性能差。内聚能接近，相容性均匀分散，共混后性能差。内聚能接近，相容性很好的聚合物共混后的性能也不会有较大程度改很好的聚合物共混后的性能也不会有较大程度改善善 。选择性能不同但仍有一定混容性的聚合物共选择性能不同但仍有一定混容性的聚合物共混混，得到的共混材料具有较优良的性质。，得到的共混材料具有较优良的性质。1.5 高高 分分 子子 聚聚 集集 态态 结结 构构59作业 一、一、1 .1 .何谓高聚物何谓高聚物?

43、 ?何谓低聚物何谓低聚物? ? 2.2.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？合度？ 3.3.什么叫等规什么叫等规( (全同立构全同立构) )、间规、间规( (间同立构间同立构) )和无规和无规聚合物？试举例说明之。聚合物？试举例说明之。 4.4.高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 5.5.内聚能和内聚能密度内聚能和内聚能密度 6.6.结晶聚合物的熔点结晶聚合物的熔点 二、高分子聚集态结构包括哪些内容？试述高分子二、高分子聚集态结构包括哪些内容？试述高分子聚集态结构有哪些特点及与成型加工条件、性能的聚集态结构有哪些特点及与成型加工条件、性能

44、的关系。关系。60作业 1.1.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？合度？ 2.2.什么叫等规什么叫等规( (全同立构全同立构) )、间规、间规( (间同立构间同立构) )和无规和无规聚合物？试举例说明之。聚合物？试举例说明之。 3.3.高分子聚集态结构有哪些特点？高分子聚集态结构有哪些特点？61(一一)分子量及分子量分布分子量及分子量分布聚合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布62ACBA A B尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 60 25060 250乙烯基乙烯基 100100 400400聚合物聚合物聚合物的分子量及其分

45、布聚合物的分子量及其分布63 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布64聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布65聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为特征称为聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布66 Attention平均值，平均值，叫叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均

46、聚合度。B 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是的是重均分子量重均分子量和和数均分子量数均分子量聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布67()iiiniiiiiinMmmMxMnnm M 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布682iiiiwiiiiimMnMMwMmnM聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布69第三节 聚合与高分子化学反应 定义定义聚合反应聚合反应(polymerization)-(polymerization)-由低分子单体合由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。成高分子化合物的化学反应。 分类分类（1 1

47、）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化变化聚合反应聚合反应 加聚反应：加聚反应：加聚物的元素组成与其单体相同；加加聚物的元素组成与其单体相同；加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩聚物分子中保留了单体的结构特征。聚物分子中保留了单体的结构特征。 70合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按反应按反应机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合开环聚合开环聚合聚合物的聚合物的化学反应化学反应按反应活性中按反应活性中心性质不同分心性质不同分自

48、由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按有无小按有无小分子生成分子生成缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基团变化基团变化聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应聚合度聚合度 变化大变化大 的的 反应反应聚合度聚合度 变化小变化小 的的 反应反应（2 2）按照聚合机理）按照聚合机理71链锁聚合链锁聚合 整个聚合反应是由整个聚合反应是由链引发链引发，链增长链增长，链终止链终止等基元等基元反应组成。反应组成。 特征特征1 1、瞬间形成分子量很高的聚合物瞬间形成分子量很高的聚合物2 2、分子量随反应时间变化不大、分子量随反应时间变化不大3 3、反应需要活性中心。、反应需要活性中心。

49、链锁聚合根据链锁聚合根据反应活性中心反应活性中心的不同的不同自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子72逐步聚合反应逐步聚合反应 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 特征：特征：1 1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。2 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚、反应初期单体很快消失，

50、形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。应时间逐步增加。3 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。系列中间产物所组成。4 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。 两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。长所需要的时间上。其它的聚合反应：其它的聚合反应：开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。开环聚合、异构化