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1、11第第8章生物医用材料章生物医用材料生物医学材料的概念与分类生物医学材料的概念与分类 生物材料生物材料（biomedical materialsbiomedical materials）包括生物医学材料、）包括生物医学材料、生物模拟材料和仿生设计新材料。生物模拟材料和仿生设计新材料。 生物医学材料生物医学材料是用于生命系统接触和发生相互作用，并是用于生命系统接触和发生相互作用，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。 生物医学材料生物医学材料包括金属生

2、物医学材料、无机非金属生物包括金属生物医学材料、无机非金属生物医学材料和高分子生物医学材料。医学材料和高分子生物医学材料。 生物医学高分子材料也称医用高分子（生物医学高分子材料也称医用高分子（Biomedica1 Biomedica1 PolymerPolymer）材料，它是一类用于临床医学的高分子及其复合）材料，它是一类用于临床医学的高分子及其复合材料。材料。23人造心脏人造心脏生物医用功能材料涉及材料学、生物医用功能材料涉及材料学、医学、生物学诸方面领域的交医学、生物学诸方面领域的交叉边缘科学。它直接影响着人叉边缘科学。它直接影响着人们的身体健康与生命，所以引们的身体健康与生命，所以引起各

3、方面的极大注意。具有巨起各方面的极大注意。具有巨大的社会意义。大的社会意义。4 生物医用材料的应用已经有很长的历史了。早在公生物医用材料的应用已经有很长的历史了。早在公元前元前50005000年，人类祖先就用了黄金来修补牙齿。公元前年，人类祖先就用了黄金来修补牙齿。公元前35003500年，古埃及人用棉花纤维、马鬃缝合伤口。公元前年，古埃及人用棉花纤维、马鬃缝合伤口。公元前25002500年的中国和埃及的墓葬里被挖掘出假牙、假鼻和假年的中国和埃及的墓葬里被挖掘出假牙、假鼻和假耳朵。我国的隋唐时期采用了银、锡、汞合金来填补牙耳朵。我国的隋唐时期采用了银、锡、汞合金来填补牙齿。齿。18511851

4、年。当天然橡胶硫化法发明以后，人们用硬橡年。当天然橡胶硫化法发明以后，人们用硬橡胶制作了人工牙托和鄂骨。胶制作了人工牙托和鄂骨。生物医用材料发展简史生物医用材料发展简史5 2020世纪世纪2020年代。随着合成高分子材料的出现和发展，年代。随着合成高分子材料的出现和发展，生物医用材料也得到了快速的发展，逐渐出现了用高分生物医用材料也得到了快速的发展，逐渐出现了用高分子材料制取人体器官的历史。子材料制取人体器官的历史。2020世纪世纪7070年代，人工晶体、年代，人工晶体、角膜、骨、人工上肝、肾、心脏等相继成功的诞生，随角膜、骨、人工上肝、肾、心脏等相继成功的诞生，随后开始了极广泛应用。后开始了

5、极广泛应用。 近十几年来，生物医用材料的研究与开发。已成为近十几年来，生物医用材料的研究与开发。已成为世界各国高新技术重点发展的项目之一。世界各国高新技术重点发展的项目之一。6按材料来源分按材料来源分（1） 医用金属和合金。医用金属和合金。主要用于承力的骨、关节和牙等硬组织的修主要用于承力的骨、关节和牙等硬组织的修复和替换。复和替换。不锈钢不锈钢、钴基合金钴基合金、钛及钛合金钛及钛合金是目前医用合金的三是目前医用合金的三大支柱。医用合金还有钽、铌和贵金属等。大支柱。医用合金还有钽、铌和贵金属等。 （2） 医用高分子生物材料医用高分子生物材料。高分子化合物是构成人体绝大部分组织。高分子化合物是构

6、成人体绝大部分组织和器官的物质，医用高分子生物材料包括合成（如：聚酯、硅橡和器官的物质，医用高分子生物材料包括合成（如：聚酯、硅橡胶）和天然高分子（如：胶原、甲壳素）。近来，生物降解高分胶）和天然高分子（如：胶原、甲壳素）。近来，生物降解高分子材料得到重视。子材料得到重视。 （3） 医用生物陶瓷医用生物陶瓷。有惰性生物陶瓷和活性生物陶瓷（羟基磷灰石。有惰性生物陶瓷和活性生物陶瓷（羟基磷灰石陶瓷、可吸收磷酸三钙陶瓷等）陶瓷、可吸收磷酸三钙陶瓷等） （4） 医用生物复合材料医用生物复合材料。如羟基磷灰石涂复钛合金，炭纤维或生物。如羟基磷灰石涂复钛合金，炭纤维或生物活性玻璃纤维增强聚乳酸等高分子材料

7、。活性玻璃纤维增强聚乳酸等高分子材料。 （5） 生物衍生材料生物衍生材料。这类材料是将活性的生物体组织，包括自体和。这类材料是将活性的生物体组织，包括自体和异体组织，经处理改性而获得的无活性的生物材料。异体组织，经处理改性而获得的无活性的生物材料。 生物医用材料的分类生物医用材料的分类7生物衍生材料生物衍生材料取自患者自体的组织取自患者自体的组织 例如：采用自身隐静脉作为冠状动脉搭桥例如：采用自身隐静脉作为冠状动脉搭桥术的血管替代物术的血管替代物取自其他人的同种组织取自其他人的同种组织 例如：利用他人角膜治疗患者的角膜疾病例如：利用他人角膜治疗患者的角膜疾病来自其它动物的异种组织来自其它动物的

8、异种组织 例如：采用猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣例如：采用猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治疗心脏病等。膜，治疗心脏病等。8聚四氟乙烯聚四氟乙烯9人工关节人工关节例如：例如：德国产品德国产品 UHMWPE材料材料ISO5834-2ASTM F648可用为人工关节、可用为人工关节、人工骨骼植入人体人工骨骼植入人体极低的能耗极低的能耗10人工心脏瓣膜人工心脏瓣膜11组织工程人工骨缺损修复示意图组织工程人工骨缺损修复示意图1213l骨骼骨骼-肌肉系统修复和替换材料：肌肉系统修复和替换材料：骨、牙、关节、肌腱等骨、牙、关节、肌腱等l软组织材料：软组织材料：皮肤、乳房、食道、呼吸道、膀胱等皮肤、乳房、食道、

9、呼吸道、膀胱等l心血管系统材料：心血管系统材料：人工心瓣膜、血管、心血管内插管等人工心瓣膜、血管、心血管内插管等l医用膜材料医用膜材料：血液净化膜、分离膜、角膜接触镜等：血液净化膜、分离膜、角膜接触镜等l组织粘合剂和缝线材料组织粘合剂和缝线材料l临床诊断及生物传感器材料临床诊断及生物传感器材料l齿科材料齿科材料l药物释放载体材料药物释放载体材料14按生物化学反应性：按生物化学反应性： 可生物降解和吸收材料可生物降解和吸收材料 （如：聚乳酸）（如：聚乳酸）惰性生物医学材料惰性生物医学材料 生物活性材料生物活性材料 （如：聚四氟乙烯）（如：聚四氟乙烯） （如：羟基磷灰石）（如：羟基磷灰石）15 材

10、料表面改性方法包括材料表面改性方法包括化学和物理化学和物理方法，通方法，通常化学方法较为繁琐，应用大量有毒化学试剂，常化学方法较为繁琐，应用大量有毒化学试剂，对环境造成污染，对人体也有极大危害。物理对环境造成污染，对人体也有极大危害。物理方法具有工艺简单、操作方便、对环境无污染方法具有工艺简单、操作方便、对环境无污染等优点，日益受到重视。等优点，日益受到重视。主要介绍材料表面主要介绍材料表面接枝聚合物刷改性、接枝聚合物刷改性、等离子等离子体技术、离子束技术的表面改性、体技术、离子束技术的表面改性、电化学沉积电化学沉积技术技术、材料表面肝素化材料表面肝素化、微相分离结构的形成微相分离结构的形成、

11、 材料表面生物化、材料表面生物化、材料表面化学活性基团或活材料表面化学活性基团或活性物质的结合、表面修饰等。性物质的结合、表面修饰等。8.2 生物医用材料表面改性生物医用材料表面改性161 1 材料表面接枝聚合物刷改性材料表面接枝聚合物刷改性 材料表面接枝：材料表面接枝：聚合物链的一端以聚合物链的一端以共价键形式连接在材料表面上，另共价键形式连接在材料表面上，另一端背向沿着垂直于材料表面的方一端背向沿着垂直于材料表面的方向伸展而形成的排列紧密有序、类向伸展而形成的排列紧密有序、类似于刷子状的聚合物链集合。似于刷子状的聚合物链集合。 接枝聚合物刷的研究在过去的接枝聚合物刷的研究在过去的10余余年

12、中得到广泛关注年中得到广泛关注,原因：原因： 聚合物刷的结构特性使得这类聚合聚合物刷的结构特性使得这类聚合物可以很好地控制和改变界面或表物可以很好地控制和改变界面或表面的物性；面的物性； 通过改变聚合物刷的结构或组成可通过改变聚合物刷的结构或组成可以控制聚合物刷的聚集形态及其形以控制聚合物刷的聚集形态及其形态转换态转换(从球形到圆柱状从球形到圆柱状)。图图1 1 聚合物刷微观形态聚合物刷微观形态17 “接枝到接枝到”法：法： 定义：定义：将将具有端基活性具有端基活性基团的聚合物链与材料表面能与之基团的聚合物链与材料表面能与之反反应的基团应的基团作用，在材料表面上嫁接聚合物链。该法可以预先作用，

13、在材料表面上嫁接聚合物链。该法可以预先设计聚合物链，得到结构明确、分子量分布窄的接枝链。设计聚合物链，得到结构明确、分子量分布窄的接枝链。 缺点：缺点：在接枝反应过程中，已接枝到材料表面的聚合物链会在接枝反应过程中，已接枝到材料表面的聚合物链会对表面活性点产生对表面活性点产生屏蔽和立体位阻屏蔽和立体位阻作用，阻碍体系中的聚合作用，阻碍体系中的聚合物向膜表面扩散，妨碍端基活性基团聚合物对表面的密集覆物向膜表面扩散，妨碍端基活性基团聚合物对表面的密集覆盖，接枝率一般不高。盖，接枝率一般不高。 “由表面接枝由表面接枝”法：法： 定义：定义：先在材料表面形成先在材料表面形成活性接枝点活性接枝点，再引发

14、单体接枝聚合，再引发单体接枝聚合，从材料表面长出接枝聚合物链。这种方法有效地克服了从材料表面长出接枝聚合物链。这种方法有效地克服了“接接枝到枝到”法中聚合物链靠近膜表面时的立体障碍，可以形成法中聚合物链靠近膜表面时的立体障碍，可以形成共共价键合、高接枝密度价键合、高接枝密度的聚合物刷。的聚合物刷。 缺点：缺点：难于精确控制接枝链的结构和分子量难于精确控制接枝链的结构和分子量，同时体系中单，同时体系中单体往往会发生均聚。体往往会发生均聚。18 活性自由基聚合方法：活性自由基聚合方法：引发转移终止剂法引发转移终止剂法(iniferters)、氮氧自由基法氮氧自由基法(TEMPO)、可逆加成、可逆加

15、成-裂解链转移聚合裂解链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(ATRP)等，其中尤以原等，其中尤以原子转移自由基聚合的研究最为活跃。子转移自由基聚合的研究最为活跃。 自由基自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链终止和链转移，所以要抑制副反应，达到活性聚发生链终止和链转移，所以要抑制副反应，达到活性聚合。合。 在在ATRP反应中，反应中，将可逆链终止和链转移的概念引入自将可逆链终止和链转移的概念引入自由基聚合，由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换的平衡反应，解决低而

16、恒定的自由基浓度与维持可观换的平衡反应，解决低而恒定的自由基浓度与维持可观的反应速率的反应速率(自由基浓度不能太低自由基浓度不能太低)得矛盾。得矛盾。19 根据接枝引发机理不同，根据接枝引发机理不同，“由表面接枝由表面接枝”法可分为等离子法可分为等离子体处理、射线辐照、光引发、溶液自由基接枝和臭氧处理体处理、射线辐照、光引发、溶液自由基接枝和臭氧处理五种方法。五种方法。等离子体处理等离子体处理 等离子体：等离子体：由离子、电子和中性粒子组成的电中性体系。由离子、电子和中性粒子组成的电中性体系。等离子体富含的各种活性粒子通过化学反应可在膜表面引等离子体富含的各种活性粒子通过化学反应可在膜表面引入

17、能够生成表面自由基的活性基团。入能够生成表面自由基的活性基团。 优点：优点：操作简单、安全、不造成环境污染，改性仅涉及膜操作简单、安全、不造成环境污染，改性仅涉及膜材料表面而不影响本体结构和性能，因而日益受到人们的材料表面而不影响本体结构和性能，因而日益受到人们的重视；重视； 缺点：缺点：需要真空环境，设备复杂，难于连续操作，效率低，需要真空环境，设备复杂，难于连续操作，效率低，目前只限于实验室研究应用，尚不具备实现工业化的条件。目前只限于实验室研究应用，尚不具备实现工业化的条件。20辐射接枝辐射接枝 根据辐射与接枝程序的差异，可将辐射接枝主要分为根据辐射与接枝程序的差异，可将辐射接枝主要分为

18、共辐射共辐射接枝法和预辐射接枝法接枝法和预辐射接枝法两类。两类。 预辐射接枝法：预辐射接枝法：单体不直接接受辐射能，从而减少了均聚反单体不直接接受辐射能，从而减少了均聚反应，并且辐射与接枝是两个独立的过程。应，并且辐射与接枝是两个独立的过程。 共辐射接枝：共辐射接枝：将辐射与接枝过程一步完成，但此方法的最大将辐射与接枝过程一步完成，但此方法的最大缺点是单体均聚反应严重，降低了接枝率。缺点是单体均聚反应严重，降低了接枝率。 辐射接枝共聚反应中的辐射接枝共聚反应中的辐射剂量、单体浓度和温度辐射剂量、单体浓度和温度等都将影等都将影响到接枝率，进而影响改性效果。响到接枝率，进而影响改性效果。 通常辐射

19、接枝的接枝率正比于通常辐射接枝的接枝率正比于吸收剂量吸收剂量，但超过某一剂量范，但超过某一剂量范围时接枝率的增加趋于缓慢。围时接枝率的增加趋于缓慢。 单体浓度单体浓度过高会阻碍单体的接枝，。过高会阻碍单体的接枝，。 反应温度反应温度对接枝共聚的影响是复杂的，多方面的，如反应在对接枝共聚的影响是复杂的，多方面的，如反应在高粘度介质中进行时常产生凝胶效应、能量转移与链转移、高粘度介质中进行时常产生凝胶效应、能量转移与链转移、侧链长度变化、单体扩散速度改变以及相分离等，对辐射接侧链长度变化、单体扩散速度改变以及相分离等，对辐射接枝来说提高反应温度通常对提高接枝率有利。枝来说提高反应温度通常对提高接枝

20、率有利。21 光引发接枝光引发接枝 光引发表面接枝聚合原理：光引发表面接枝聚合原理：利用紫外光照射材料表面产利用紫外光照射材料表面产生自由基，引发单体在表面接枝聚合。生自由基，引发单体在表面接枝聚合。 用途：用途： 利用光接枝中以将强极性的亲水基团引入聚乙烯、聚丙利用光接枝中以将强极性的亲水基团引入聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET ) 等工业包等工业包装膜的表面，有效地改善包装膜的印刷和粘接问题。装膜的表面，有效地改善包装膜的印刷和粘接问题。 利用光接枝在塑料薄膜上接枝不同的单体，可生产出具利用光接枝在塑料薄膜上接枝不同的单体，可生产出具

21、有防雾、保温、生物降解、除草等性能的多功能地膜。有防雾、保温、生物降解、除草等性能的多功能地膜。 在塑料薄膜上接枝亲水性大的单体形成亲水层，使膜具在塑料薄膜上接枝亲水性大的单体形成亲水层，使膜具有永久防雾滴效果。有永久防雾滴效果。 利用光接枝，可以把不同性能但难于粘合的膜复合在一利用光接枝，可以把不同性能但难于粘合的膜复合在一起，制成具有多种性能的复合膜。起，制成具有多种性能的复合膜。22溶液自由基接枝溶液自由基接枝 （1） 传统自由基引发聚合：传统自由基引发聚合：自由基引发聚合一般利用基自由基引发聚合一般利用基质上现有的基团或通过化学方法引入基团。质上现有的基团或通过化学方法引入基团。 传统

22、自由基引发聚合的步骤较多，致使基质上引发基团的传统自由基引发聚合的步骤较多，致使基质上引发基团的密度不够高，影响了聚合链的密度，还会带来较多的副反密度不够高，影响了聚合链的密度，还会带来较多的副反应。应。 基质表面上由引发基团组成的引发层结构非常复杂，现有基质表面上由引发基团组成的引发层结构非常复杂，现有的分析手段还不能对此做出精确的分析。的分析手段还不能对此做出精确的分析。 自组装单分子层自组装单分子层(SAMs) 引发的聚合：引发的聚合： 形成高密度的引发层，引发机制也较简单形成高密度的引发层，引发机制也较简单 可控制链的长度可控制链的长度 采用辐照的方法产生自由基或引入中介分子引发聚合单

23、体采用辐照的方法产生自由基或引入中介分子引发聚合单体的反应，也是合成聚合刷很好的方法。的反应，也是合成聚合刷很好的方法。23（2）可控自由基引发聚合：）可控自由基引发聚合：在聚合反应后将聚合链的部分脱除，由此可计在聚合反应后将聚合链的部分脱除，由此可计算出接枝与残留分子的量。从相对分子质量、算出接枝与残留分子的量。从相对分子质量、接枝面积等，可以计算出单位面积上的接枝量接枝面积等，可以计算出单位面积上的接枝量以及相应引发层的接枝率。以及相应引发层的接枝率。上述方法现已发展为可控自由基聚合上述方法现已发展为可控自由基聚合(CRP)，又，又称为称为活性自由基聚合活性自由基聚合。优点：优点：弥补了传

24、统自由基聚合技术的缺陷，容弥补了传统自由基聚合技术的缺陷，容易控制聚合链上的分子排列顺序，能较好地分易控制聚合链上的分子排列顺序，能较好地分析聚合层的微观结构析聚合层的微观结构(聚合链的相对分子质量和聚合链的相对分子质量和分布等分布等)，以及合成新颖的层状共聚物刷子。，以及合成新颖的层状共聚物刷子。24等离子体技术等离子体技术 等离子体技术是等离子体技术是2020世世6060年代以来，在物理学、化学、电子学、年代以来，在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉基础上发展形成的一门新兴学科。真空技术等学科交叉基础上发展形成的一门新兴学科。 等离子体作为物质的等离子体作为物质的第四态第四态，是指，

25、是指部分或完全电离的气体部分或完全电离的气体。 低温等离子体：低温等离子体：在直流电弧放电、辉光放电、微波放电、电在直流电弧放电、辉光放电、微波放电、电晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体。晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体。 在低温等离子体中包含有多种粒子：在低温等离子体中包含有多种粒子：电离所产生的电子和离电离所产生的电子和离子，大量的中性粒子如原子、分子和自由基等子，大量的中性粒子如原子、分子和自由基等. . 等离子体在材料科学方面的应用：等离子体在材料科学方面的应用：材料焊接、金属熔化、材材料焊接、金属熔化、材料合成及材料表面改性等方面料合成及材料表面改性等方面. .

26、 通常对材料表面改性的技术有湿法和干法，通常对材料表面改性的技术有湿法和干法，等离子体表面改等离子体表面改性是一种干法技术。性是一种干法技术。25 材料表面改性使用的是低温等离子体材料表面改性使用的是低温等离子体，低温等离子体可由紫，低温等离子体可由紫外辐射、外辐射、X 射线、加热、冲击波、激光照射、气体放电等方射线、加热、冲击波、激光照射、气体放电等方法产生，实验室和工业上多采用气体放电的方式。法产生，实验室和工业上多采用气体放电的方式。 目前有以下几种等离子体表面改性技术：目前有以下几种等离子体表面改性技术： 1. 等离子喷涂法等离子喷涂法 等离子喷涂技术是较早用于钛及钛合金表面改性的，由

27、高温等离子喷涂技术是较早用于钛及钛合金表面改性的，由高温等离子火焰（温度高达等离子火焰（温度高达10000以上），将待喷涂的粉料瞬间以上），将待喷涂的粉料瞬间熔化，然后高速喷涂在冷态的基体上形成涂层。涂层厚度通熔化，然后高速喷涂在冷态的基体上形成涂层。涂层厚度通常约常约0.050.1mm。 离子喷涂后的真空热处理技术：离子喷涂后的真空热处理技术：在在600800，熔融的非晶，熔融的非晶态的羟基磷灰石转化为晶态，同时，基体与涂层间相互的离态的羟基磷灰石转化为晶态，同时，基体与涂层间相互的离子热扩散，使界面处形成了化学键结合，提高了涂层结合强子热扩散，使界面处形成了化学键结合，提高了涂层结合强度。

28、度。26图图2 2 等离子喷涂设备结构示意图等离子喷涂设备结构示意图27离子注入表面改性离子注入表面改性 离子注入：离子注入：一个载能离子进入固体材料表面的过程，可一个载能离子进入固体材料表面的过程，可以使靶材近表面区域的原子组成及其结构发生变化，能以使靶材近表面区域的原子组成及其结构发生变化，能改变材料表面的性能。改变材料表面的性能。 离子注入离子注入是一种新兴的技术，该技术可以得到新型的表是一种新兴的技术，该技术可以得到新型的表面合金，其耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性都得到改善。面合金，其耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性都得到改善。 离子注入金属表面后，有助于析出金属化合物和合金相、离子注入金属表面后，

29、有助于析出金属化合物和合金相、形成离散强化相、位错网，可灵活地引入各种强化因子，形成离散强化相、位错网，可灵活地引入各种强化因子，即即掺杂强化和固溶强化掺杂强化和固溶强化。通过离子注入，可。通过离子注入，可减少粘着和减少粘着和互扩散，增强氧化膜互扩散，增强氧化膜, ,提高润滑性提高润滑性。28等离子聚合等离子聚合 等离子体聚合方法可以有效地控制选择性的表等离子体聚合方法可以有效地控制选择性的表面处理。等离子体聚合膜的厚度约为面处理。等离子体聚合膜的厚度约为纳米级纳米级范围，范围，呈呈三维交联结构三维交联结构，其，其与基片间为共价键结合，因与基片间为共价键结合，因此非常稳定，而且表面非常光滑此非

30、常稳定，而且表面非常光滑。根据不同的需要可以在表面引入不同的功能团。根据不同的需要可以在表面引入不同的功能团。等离子体聚合工艺主要有三种：等离子体聚合工艺主要有三种：1等离子体聚合等离子体聚合2等离子体诱导接枝等离子体诱导接枝3等离子体共接枝与聚合等离子体共接枝与聚合291 1等离子体聚合等离子体聚合有机单体在等离子体中的相关粒子碰撞下会形成有机单体在等离子体中的相关粒子碰撞下会形成各种碎片或功能团，这些碎片或官能团在基片表各种碎片或功能团，这些碎片或官能团在基片表面形成三维网状交联结构的新物质。面形成三维网状交联结构的新物质。由于这种物由于这种物质是由很小的分子碎片甚至原子随机组成的质是由很

31、小的分子碎片甚至原子随机组成的，因，因此也有人将这种聚合反应称为此也有人将这种聚合反应称为“原子聚合原子聚合”。由。由于通常形成三维交联网络结构，等离子体聚合产于通常形成三维交联网络结构，等离子体聚合产物通常非常稳定而坚固。它与基底材料表面之间物通常非常稳定而坚固。它与基底材料表面之间是共价键结合，因此与基底之间的结合也非常稳是共价键结合，因此与基底之间的结合也非常稳定。定。根据在等离子体中产生的功能团的性质，可根据在等离子体中产生的功能团的性质，可以获得各种特定的表面特性以获得各种特定的表面特性，这可能是等离子体，这可能是等离子体聚合材料最让人感兴趣的地方。聚合材料最让人感兴趣的地方。302

32、 2等离子体诱导接枝等离子体诱导接枝等离子体等离子体诱导接枝技术是利用非聚合性气体产生诱导接枝技术是利用非聚合性气体产生等离子体，在表面产生活性自由基等离子体，在表面产生活性自由基，同时将功能同时将功能团直接引入表面团直接引入表面。通常的等离子体聚合物，其分。通常的等离子体聚合物，其分子结构有随机性，其结果往往不可预测，由大量子结构有随机性，其结果往往不可预测，由大量的工艺实验和经验来寻找所希望的表面特性。的工艺实验和经验来寻找所希望的表面特性。等等离子体诱导表面接枝是将选定的功能团接枝到表离子体诱导表面接枝是将选定的功能团接枝到表面面，因此结果是可预知的。，因此结果是可预知的。313 3等离

33、子体共接枝与聚合等离子体共接枝与聚合这种方法是将前两种方法结合起来使用。这种方法是将前两种方法结合起来使用。先采用非聚合性气体在材料表面引入特定先采用非聚合性气体在材料表面引入特定的功能团，再用有机单体材料在表面上产的功能团，再用有机单体材料在表面上产生等离子体聚合薄膜生等离子体聚合薄膜，从而产生非常薄而，从而产生非常薄而光滑的表面；或先产生等离子体聚合薄膜，光滑的表面；或先产生等离子体聚合薄膜，再用非聚合气体在表面引入特定的功能团。再用非聚合气体在表面引入特定的功能团。32离子束技术的表面改性离子束技术的表面改性 基本原理：基本原理：通过离子注入机使通过离子注入机使中性原子电离中性原子电离，

34、通过引出电场，通过引出电场和和加速电场加速电场的作用，产生具有一定能量的的作用，产生具有一定能量的带电粒子束带电粒子束，照射，照射各种材料的表面，根据产生离子能量的大小，可以沉积在材各种材料的表面，根据产生离子能量的大小，可以沉积在材料表面，也可穿过表面进入材料内部。料表面，也可穿过表面进入材料内部。 离子束技术的应用包括离子束技术的应用包括离子束注入、离子束沉积和离子束辅离子束注入、离子束沉积和离子束辅助沉积助沉积等。等。 应用离子束技术可实现对医用生物陶瓷涂层材料表面的改性。应用离子束技术可实现对医用生物陶瓷涂层材料表面的改性。生物陶瓷涂层分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷涂层。生物陶瓷涂层分为

35、氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷涂层。 氧化物涂层材料：氧化物涂层材料：Al2O3、ZrO2、Al2O3-ZrO2、TiO2、TiO2-Al2O3等。等。 非氧化物涂层：氮化物、碳化物、硅化物和硼化物等，采用非氧化物涂层：氮化物、碳化物、硅化物和硼化物等，采用离子注入技术可提高本体材料的抗磨损和腐蚀性。离子注入技术可提高本体材料的抗磨损和腐蚀性。33 离子束辅助沉积技术：离子束辅助沉积技术：一种将离子注入与薄膜沉积一种将离子注入与薄膜沉积融为一体的材料表面改性新技术。在气相沉积镀膜融为一体的材料表面改性新技术。在气相沉积镀膜的同时，采用一定能量的离子束进行轰击混合，从的同时，采用一定能量的离子束进行轰

36、击混合，从而形成单质或化合物膜层。而形成单质或化合物膜层。 从广义上讲，从广义上讲，IBAD 技术包括下述三个方面：技术包括下述三个方面： (1) 静态反冲技术：静态反冲技术：先沉积膜层，然后用其它载能离先沉积膜层，然后用其它载能离子子(如如Ar + 、N + 等等) 将沉积膜层与基体反冲共混；将沉积膜层与基体反冲共混； (2) 离子束混合：离子束混合：预先交替沉积膜层，然后用载能离预先交替沉积膜层，然后用载能离子将多层膜加以混合，得到均匀的新膜层；子将多层膜加以混合，得到均匀的新膜层； (3) 动态混合技术：动态混合技术：即沉积与注入同时进行。通常所即沉积与注入同时进行。通常所说的说的IBA

37、D 技术多指最后一种方式。技术多指最后一种方式。2022-5-153435电化学沉积技术电化学沉积技术 电化学沉积技术：电化学沉积技术：用电化学的方法，通过调节电解液的浓度、用电化学的方法，通过调节电解液的浓度、PH值、反应温度、电场强度，电流等来控制反应的制备方法，值、反应温度、电场强度，电流等来控制反应的制备方法，包括电沉积技术和电泳沉积技术等。包括电沉积技术和电泳沉积技术等。 优点：优点：生物陶瓷涂层可在温和条件下进行，基体和涂层界面生物陶瓷涂层可在温和条件下进行，基体和涂层界面不存在热应力问题，避免了高温喷涂引起的相变和脆性断裂，不存在热应力问题，避免了高温喷涂引起的相变和脆性断裂，同

38、时有利于增强基体和涂层之间的结合强度。同时有利于增强基体和涂层之间的结合强度。 电沉积过程实质上就是电氧化还原过程。在水溶液、熔融盐电沉积过程实质上就是电氧化还原过程。在水溶液、熔融盐和非水溶剂中进行电沉积，可合成多种不同类型和聚集状态和非水溶剂中进行电沉积，可合成多种不同类型和聚集状态的材料。的材料。 主要有下列方面的应用：主要有下列方面的应用： 1）电解盐的水溶液和熔融盐，制备金属、某些合金和镀层。）电解盐的水溶液和熔融盐，制备金属、某些合金和镀层。 2）C，B，Si， P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成。合成。 3） 制备难于用其他方法合成的混合

39、价态化合物、簇和物、制备难于用其他方法合成的混合价态化合物、簇和物、嵌插型化合物、非计量氧化物等。嵌插型化合物、非计量氧化物等。36电沉积过程受很多因素影响：电沉积过程受很多因素影响： 1.1.溶液的组成溶液的组成 溶液的组成必须符合以下几个要求：溶液的组成必须符合以下几个要求： 含有一定浓度的欲得金属的离子并且性质稳定；含有一定浓度的欲得金属的离子并且性质稳定； 电导性能好；电导性能好； 具有合适在阴极析出金属的具有合适在阴极析出金属的PHPH值；值； 能出现金属收率好的电沉积状态；能出现金属收率好的电沉积状态； 尽可能少地产生有毒和有害气体。尽可能少地产生有毒和有害气体。 2.2.温度温度

40、 3.3.电流密度电流密度 4.4.添加剂添加剂 5.5.沉积电位沉积电位 6.6.其它因素其它因素 （表面活性剂、分散剂等）（表面活性剂、分散剂等）37材料表面生物化材料表面生物化生物化：生物化：用天然生物材料制成人工器官或用诸如用天然生物材料制成人工器官或用诸如蛋白、多肽、明胶、细胞生长因子等大分子物质蛋白、多肽、明胶、细胞生长因子等大分子物质固定于生物材料表面，充当临近细胞、基质、可固定于生物材料表面，充当临近细胞、基质、可溶性因子的受体，使表面形成一个能与生物活体溶性因子的受体，使表面形成一个能与生物活体相适应过渡层。相适应过渡层。常用方法：常用方法：吸附、键结合和复合涂层。吸附、键结

41、合和复合涂层。38吸吸 附附最简单的方法：最简单的方法：在植入前把种植体在植入前把种植体浸于含该分子浸于含该分子溶液溶液中一定时间，让中一定时间，让生长因子生长因子自然附着于种植体。自然附着于种植体。有学者用此方法将碱性磷酸酶固定于作了等离子有学者用此方法将碱性磷酸酶固定于作了等离子喷涂处理的钛种植体表面，然后植入兔子的股骨，喷涂处理的钛种植体表面，然后植入兔子的股骨，结果发现显著地促进了种植体周围骨组织的形成。结果发现显著地促进了种植体周围骨组织的形成。缺点：缺点：吸附效果受种植体表面结构及个体差异影吸附效果受种植体表面结构及个体差异影响较大，结果不易控制。因此，虽然在许多研究响较大，结果不

42、易控制。因此，虽然在许多研究中，都有阳性结果发现，但目前仍然不能作为理中，都有阳性结果发现，但目前仍然不能作为理想方法应用于临床。想方法应用于临床。39键键 结结 合合缺点：缺点：相对吸附法而言较为复杂，被固定的分子不相对吸附法而言较为复杂，被固定的分子不能直接释放于种植体能直接释放于种植体- -组织界面组织界面优点优点：固定于种植体表面的分子表现出与可溶解蛋：固定于种植体表面的分子表现出与可溶解蛋白相同甚至更高的活力白相同甚至更高的活力已被已被应用应用于固定肽链、酶类及粘连蛋白于钛合金种于固定肽链、酶类及粘连蛋白于钛合金种植材料表面。植材料表面。如果金属表面缺乏固定所需基团，可通过如果金属表

43、面缺乏固定所需基团，可通过等离子体等离子体处理处理或自聚体单分子层沉积等方法来处理金属表面，或自聚体单分子层沉积等方法来处理金属表面，从而增强固定蛋白的能力。从而增强固定蛋白的能力。40材料表面化学活性基团或活性物质的结合材料表面化学活性基团或活性物质的结合 利用基体材料本身具有的基团或通过某些反应活性高的基团利用基体材料本身具有的基团或通过某些反应活性高的基团和原子，可以使材料表面产生功能基团，发挥其生物学作用。和原子，可以使材料表面产生功能基团，发挥其生物学作用。例如，在惰性生物材料表面引入活性药物如肝素、尿激酶、例如，在惰性生物材料表面引入活性药物如肝素、尿激酶、前列腺素等或类肝素化。前

44、列腺素等或类肝素化。 材料表面引入生物活性分子可以促进细胞的粘附和生长，因材料表面引入生物活性分子可以促进细胞的粘附和生长，因此将生物活性分子固定到材料表面是提高其细胞相容性的重此将生物活性分子固定到材料表面是提高其细胞相容性的重要方法。要方法。 蛋白质在聚合物表面的固定主要有蛋白质在聚合物表面的固定主要有物理吸附和化学固定。物理吸附和化学固定。 物理吸附：物理吸附：通过静电吸附作用可将含有多个负电荷的生物活通过静电吸附作用可将含有多个负电荷的生物活性分子固定于材料中带正电荷的部位；性分子固定于材料中带正电荷的部位； 化学固定：化学固定：将生物活性分子中的某些基团与基质表面的反应将生物活性分子

45、中的某些基团与基质表面的反应性基团通过化学键合使其牢固地固定于材料表面，可获得长性基团通过化学键合使其牢固地固定于材料表面，可获得长期的组织相容性。期的组织相容性。41表表 面面 修修 饰饰 定义：定义：在不改变材料本体性能的前提下，赋予其表面新在不改变材料本体性能的前提下，赋予其表面新的性能。的性能。 作为在人体生理环境中使用的医用材料，必须要求材料作为在人体生理环境中使用的医用材料，必须要求材料具有优良的生物相容性。具有优良的生物相容性。 有效阻止蛋白质的非特异性吸附有效阻止蛋白质的非特异性吸附非常有利于提高材料的非常有利于提高材料的生物相容性。生物相容性。 对材料的表面修饰对材料的表面修

46、饰是提高材料生物相容性的重要手段。是提高材料生物相容性的重要手段。 应用精氨酸应用精氨酸-甘氨酸甘氨酸-天冬氨酸多肽对羟基磷灰石材料进天冬氨酸多肽对羟基磷灰石材料进行表面修饰处理行表面修饰处理 用氟化物处理钛表面用氟化物处理钛表面TiO2 涂层涂层 用喷砂联合草酸酸蚀处理钛种植体用喷砂联合草酸酸蚀处理钛种植体428.3 医用金属材料医用金属材料 在生物医学材料中，金属材料应用最早，已有在生物医学材料中，金属材料应用最早，已有数百年的历史。唐代就用银汞合金（主要成份：数百年的历史。唐代就用银汞合金（主要成份：汞、银、铜、锡、锌）来补牙汞、银、铜、锡、锌）来补牙 医用金属材料是指一类用作生物材料的

47、金属医用金属材料是指一类用作生物材料的金属（一般不用纯金属）或合金，又称外科用金属材（一般不用纯金属）或合金，又称外科用金属材料。它是一类生物惰性材料料。它是一类生物惰性材料 合金是由一种金属跟其他一种或几种金属（或合金是由一种金属跟其他一种或几种金属（或金属跟非金属）一起熔合而成的具有金属特性的金属跟非金属）一起熔合而成的具有金属特性的物质物质43人体环境特点人体环境特点体液是质量分数约为体液是质量分数约为1%的的NaCl、少、少量其它盐类及有机化合物的充气溶液。量其它盐类及有机化合物的充气溶液。有人说人体与温暖的海水相似有人说人体与温暖的海水相似在人体的不同部位，甚至同一部位不在人体的不同

48、部位，甚至同一部位不同时刻，人体组织内体液的成分不一同时刻，人体组织内体液的成分不一样样电化学腐蚀的基本规律对人体环境电化学腐蚀的基本规律对人体环境中的植入材料的腐蚀完全适用中的植入材料的腐蚀完全适用人体体人体体液环境液环境 由体液由体液构成构成 多种多样多种多样的的 电解质溶电解质溶液液44 还有其他的腐蚀形式，如晶间腐蚀（不锈钢最易还有其他的腐蚀形式，如晶间腐蚀（不锈钢最易发生的腐蚀形式）、应力腐蚀、微动腐蚀等发生的腐蚀形式）、应力腐蚀、微动腐蚀等均匀腐蚀均匀腐蚀点腐蚀点腐蚀电偶腐蚀电偶腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀磨损腐蚀磨损腐蚀腐蚀疲劳腐蚀疲劳医用金属材料医用金属材料人体环境可能发生的腐蚀形式：

49、人体环境可能发生的腐蚀形式：45 均匀腐蚀是指接触腐蚀介质的金属表面全部产生均匀腐蚀是指接触腐蚀介质的金属表面全部产生腐蚀的现象腐蚀的现象 。大面积发生，以金属离子形式进入。大面积发生，以金属离子形式进入人体组织里的量还是相当可观，影响生物相容性，人体组织里的量还是相当可观，影响生物相容性，增加病人的痛苦甚至危及生命增加病人的痛苦甚至危及生命 点腐蚀是一种腐蚀集中在金属（合金点腐蚀是一种腐蚀集中在金属（合金)表面数十表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀行式。形成条件微米范围内且向纵深发展的腐蚀行式。形成条件：钝化膜，特殊离子，电位差：钝化膜，特殊离子，电位差均匀腐蚀均匀腐蚀点腐蚀点腐蚀医用金属

50、材料医用金属材料46 缝隙腐蚀是指连接处出现狭窄的缝隙，电解质溶缝隙腐蚀是指连接处出现狭窄的缝隙，电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈局部腐蚀。多零件植入装置中并且在缝内发生强烈局部腐蚀。多零件植入装置中，大约有，大约有50%遭受缝隙腐蚀遭受缝隙腐蚀 电偶腐蚀是由于腐蚀电位不同，造成同一介质中电偶腐蚀是由于腐蚀电位不同，造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀异种金属接触处的局部腐蚀 。在多个零件构成的植。在多个零件构成的植入装置中，选用的材料不同就容易产生电偶腐蚀。入装置中，选用的材料不同就容易产生电偶腐蚀。手术时也