（课件）尼龙66增强增韧改性PPT.ppt

1、 摘要：针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。其中聚烯烃应用范围广泛。采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。 关 键 词：聚酰胺 玻璃纤维 增强 增韧 共混改性 一一 引言引言聚酰胺（俗称尼龙）具有优异的力学性能、电性能、耐化学药品性、自润滑性，良好的成型加工性能。历年来产量居五大工程塑料之首，在代替传统的金属结构材料方面一

2、直稳定增长。如汽车部件、机械部件、电子电器等领域得到广泛应用。但聚酰胺工程塑料耐热性和耐酸性较差，在干态和低温下冲击强度偏低；吸水率，成型收缩率较大，影响制品尺寸稳定性和电性能。为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。因此，对尼龙的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展。 采用无机填料填充改性可以提高一些性能和降低成本。但研究表明，在PA66中加入刚性粒子时，通常在提高材料刚性的同时，降低了材料的韧性，填充量越高，其作用越显著；在另外一些

3、场合采用弹性体增韧PA66，使材料提高了韧性，改善了低温冲击性能，但又使材料的刚性下降。为了平衡冲击性能和刚性，提高材料的综合性能和降低成本，可采用PA66-弹性体-刚性体三元共混复合的办法。以获得增强增韧PA66工程塑料，使其扩大在某些领域的应用范围。 二二 综述综述 中国某研究所研制的超韧PA66（SL-008），以尼龙66树脂为基体，利用多组分弹性体增韧剂的协同作用，通过共混接枝改性，从而获得极佳的增韧效果，再加入玻璃纤维增强，使其综合性能得以提高，SL-008的弯曲强度大于或等于19kj/m2，热变形温度大于或等于2431，辽阳石油化纤公司采用填充部分玻璃纤维（GF），共混部分低密度聚

4、乙烯（LDPE），聚丙稀（PP）及其马来酸酐接枝物（-g-MAH）等合金技术，成功研制出了高强度，高韧性，加工性能好，成本低的增韧的改性PA66工程塑料2。 单纯尼龙66的增强改性，能够使其很多性能得到提高，特别是力学性能的提高。采用玻璃纤维增强PA66是目前研究以相当成熟的增强方法，也是增强效果中较佳的方法。如纯的尼龙66的强度一般为6090MPa，通过玻璃纤维增强后，其强度可提高好几倍，可与金属材料媲美。 Lumini等人3研究了短玻璃纤维增强PA66复合材料中纤维取向与断裂韧性之间的关系，在一定范围内，断裂韧性与纤维的取向成线性关系，在不同的范围内斜率不同，他们进而在微观结构层面用不同的

5、断裂机理来解释不同这一结果。化工部晨光化工研究院研制了桑塔纳轿车硬度玻璃纤维增强PA66塑料，与普通玻璃纤维增强尼龙66相比，具有较高的硬度，其他物理性能相当，开发该类材料的关键是在PA66结晶过程中添加成核剂，并通过改变挤出机螺杆捏合块的组合，改善玻璃纤维的分散性和成核剂的分散均匀性4。本文将探讨玻璃纤维含量、长度及种类对尼龙66力学性能的影响。 聚酰胺在低温及干态条件下存在吸水率大，缺口冲击强度低的缺点。针对这些缺点，增韧改性的研究较多，根据增韧种类的不同形成了一系列的增韧理论，如弹性体增韧机理，有机刚性粒子增韧机理，无机刚性粒子增韧机理。这些理论为尼龙的增韧改性带来了理论依据，为以后的增

6、韧研究拓宽了路径。应用与尼龙的增韧剂较多如PA/聚烯烃，PA/弹性体。一般来说弹性体的增韧效果较好，如PA/EPDM，PA/POE，PA/EVA，采用的弹性体的增韧的效果较好能够较大的提高尼龙的韧性，如尼龙基体中加入520份的EPDM其缺口冲击强度可以提高46倍，但在增韧的同时，对尼龙66的刚性影响较大。而采用有机刚性粒子增韧，如聚烯烃类PE、PP，在较高的提高尼龙66韧性的同时，对尼龙66的刚性影响也相对较小，因此作为增强增韧体系的增韧剂，选用聚烯烃增韧较合理，在较大的提高增强增韧材料韧性的同时，保持了一定高度的刚性。文中将着重探讨聚烯烃及弹性体对改性尼龙66力学性能的影响。由此可见，增强增

7、韧改性尼龙66的性能和值得关注，在增强的同时如何提高材料韧性，在增韧的同时如何保持材料的刚性是需要解决和拓展的问题。 本文着重考察了以尼龙66为基体，玻璃纤维作为增强材料带来的力学性能的提高，同时探讨了不同增韧剂PE，EPDM，POE在增韧的同时对基体力学性能的影响。以寻求在保持玻璃纤维填充尼龙66一定刚性的同时，较大的提高材料的冲击强度，以求获得综合力学性能优异的增强增韧材料。4.1主要原料PA66PA6切片玻璃纤维（GF）线性低密度聚乙烯（LLDPE）三元乙丙橡胶（EPDM）乙烯-辛烯共聚物（POE）马来酸酐（MAH）过氧化二异丙苯（DCP）二甲亚砜（加电子给予体）抗氧剂1098，168润

8、滑剂（PE蜡）偶联剂KH-570 双辊炼塑机SK-160B 同向双螺杆挤出机TSE-40A/400-22-36 塑料注射成型机SZ-120 悬臂梁缺口冲击试验机 简支梁无缺口冲击试验机 万能拉力试验机 热变形维卡软化点测定仪 4.4.1力学性能 拉伸性能：按GB1040-79进行； 弯曲强度：按GB1042-79进行； 悬臂梁缺口冲击强度：按GB/T1843进行； 简支梁无缺口冲击强度：按GB/T1043进行； 4.4.2热变形温度 采用维卡软化点测定仪5.1.1玻璃纤维的选择及增强机理玻璃纤维对尼龙的增强已得到广泛应用，其研究也相对成熟，玻璃纤维增强尼龙后，其拉伸强度，弯曲强度等力学性能得到

9、了大幅提高，这就是玻璃纤维抵抗外力的贡献。由于尼龙在共混过程中，在双螺杆挤出机高速剪切作用下，被剪切成一定长度的纤维，并均匀的分布在尼龙基体树脂中，混合挤出过程中，玻璃纤维会沿轴向方向产生一定程度的取向，当制品受到外力作用时，从基体传到玻璃纤维时，力的方向会发生变化，即沿取向方向传递，这种传递作用在一定程度上起到外力的分散作用，即能量分散作用，这就增强了材料承受外力作用的能力，在宏观上，显示出材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能的大幅度提高。在玻璃纤维加入的同时，起填充的同时，玻璃纤维对尼龙66起成核剂的作用5，因此改性因此改性尼龙66在玻璃纤维作用下的结晶行为也影响到了共混材料的性能，从结晶行

10、为来看，结晶度的增加对材料的力学性能是有利的，利用玻璃纤维对结晶性基体树脂（PA66）结晶行为与结晶形态的影响，以达到树脂基体增强增韧的目的。因此共混物的冲击强度在结晶状态下也得以提升。目前市场上作为尼龙类增强的玻璃纤维大多选择了E型无碱玻璃纤维，这是由于尼龙本身呈弱碱性，与碱性的玻璃纤维很难黏结好。生产过程中，影响到GFPA66（玻璃纤维增强尼龙66）性能的主要是玻璃纤维的长度，其长度对制品的力学性能及表观质量都有较大的影响，玻璃纤维的长度一般控制在0.81 mm，从理论上讲玻璃纤维越长增强效果越好，但做为短玻璃纤维增强，较长的GF会带来制品的表面粗糙及翘曲等问题，所以控制螺杆结构及转速以求

11、获得长度适中的GF是做好GFPA66的关键。 5.1.2玻璃纤维的含量对共混物力学性能的影响 尼龙66本身的拉伸性能较低，只有6080MPa，经过玻璃纤维增强后，其强度能够得到大大提高。 一般来说玻璃纤维含量越高，GFPA66的力学性能越高，但实际生产中应根据市场需求来确定DF的含量。同时过高的GF含量对设备的磨损严重，且注塑成型加工也较困难，特别是薄壁制品难以充满模腔。这是由于GF的加入使GFPA66的MFR（溶体流动速率）下降，对形状复杂及薄壁制品来说很难成型。 图36给出了不同的GF含量对GFPA66力学性能及热变形温度的影响，由图36可以看出，玻璃纤维的含量在30%以内时，拉伸强度，弯

12、曲强度，冲击强度及热变形温度提升很快，几乎呈直线上升，但含量在40%50%时，力学性能提升不大，在50%以后性能几乎没有提升，这是由于过高的玻璃纤维含量涉及到GF的分散性及与尼龙66树脂的黏结效果，过高的GF含量使GF与尼龙66机体树脂黏结度降低。因此采用30%的GF增强尼龙66较合理。 同时由于玻璃纤维的加入，使得制品的成型收缩率也得到了很好的改善，GF填充30%时，收缩率降至0.2%。 0501001502000102030405060图3GF含量与PA66拉伸强度的关系GF含量%拉伸强度/Mpa图4 GF含量与缺口冲击强度的关系0246810121401020304050GF含量%缺口冲

13、击强度/KJ.m-2 图5 GF含量与弯曲强度的关系05010015020025030001020304050GF含量%弯曲强度/Mpa图6 GF含量与热变形温度的关系05010015020025030001020304050GF含量%热变形温度5.1.3 偶联剂的选择由于玻璃纤维的热膨胀系数很低（只有0.510-5K-1），而基体树脂的饿热膨胀系数相对较高（101510-5K-1），由于组分间热膨胀系数的不匹配，在成型加工温度或固化温度冷却时，树脂基体大的收缩量将使填充材料受到挤压作用，这样树脂基体就与填料（GF）很好的紧贴在一起，因次达到了一定的黏结作用。但尼龙66树脂与玻璃纤维毕竟属于不

14、想容体系，为了更好的增加界面的结合度，需要加入一定量的偶联剂，将无机材料与高分子材料有机的结合起来，使共混复合材料的性能得到改善。适用与尼龙的偶联剂较多，最常用的是硅烷类偶联剂，由于尼龙66树脂的熔点相对较高，常选用硅烷类硅烷类偶联剂KH-570。一般来说，用与尼龙的玻璃纤维已经过了表面处理，但加入的偶联剂用量偏低，因此在生产时需要添加一定量的偶联剂，以求提高玻璃纤维的增强效果。 5.2增韧剂的选择及对PA66性能的影响 5.2.1不同的增韧剂对共混物性能的影响及选择 尼龙66是准韧性基体，具有高的裂纹引发能和低的裂纹增长能，因此具有较高的无缺口冲击强度和较低的缺口冲击强度，因此提高尼龙66的

15、缺口冲击强度（增韧）是必要地。用与尼龙66的增韧剂有弹性体EPDM，POE，EVA等，有机刚性粒子有聚烯烃类PE，PP等。 以弹性体增韧PA66的主要机理是，以形变中的弹性体本身吸收一定的能量，同时弹性体微粒在塑料基体中作为应力集中的产物，产生应力集中效应，引发基体的剪切屈服和银纹化，吸收了大量的能量，从而实现了增韧的目的。图7 增韧剂对PA66干态冲击性能的影响05101520253001020304050增韧剂含量%悬臂梁缺口冲击强度/KJ.m-2PE-g-MAHEPDM-g-MAHPOE-g-MAH 以聚烯烃增韧PA66，由于聚烯烃PE和PA66之间的拉伸弹性模量和泊松比存在差异较大，在

16、分散相的界面周围回产生高的静压强，在其作用下，作为分散相的PE易发生屈服产生冷拉伸，引起大的塑性形变，吸收了大量的冲击强度，达到增韧的目的。 可用于PA66增韧的增韧剂有EPDM，POE，PE，EVA等，但不同的增韧剂对其共混物的增韧效果及对刚性的影响不同。由于PA66是强极性高分子与弹性体本身相容性较差，因此常用弹性体接枝马来酸酐法来解决相容性问题。图7给出了不同增韧剂对PA66干态下冲击性能的影响5。 由表1可以看出，聚烯烃的增韧效果远不如弹性体EPDM，POE，对于单纯的增韧PAA66来说，加入少量的弹性体就能达到增韧的目的，但作为增强增韧材料的增韧剂，除了要考虑到增韧剂对共混物韧性的影

17、响外，我们还应该关注其增韧剂的加入对共混物综合力学性能的影响，入拉伸强度，弯曲强度等。表1 郑宏圭6给出了不同的增韧剂对增韧PA66力学性能的影响。图8 PE-g-MAH与缺口冲击强度的关系051015202501020304050PE-g-MAH含量%缺口冲击强度/KJ.m-2 5.2.2 PE-g-MAH的含量对共混物力学性能的影响 由图8可以看出，在PA66与PE-g-MAH共混后，在PE-g-MAH含量少与30%的情况下，共混材料的冲击强度随PE-g-MAH的含量的增加而逐步上升，在PE-g-MAH的含量为30%时，冲击强度达到最大值，然后逐渐下降。这一现象的出现一方面应归于PE经马来

18、酸酐接枝改性后，其表面由中性变为酸性，由非极性变为极性，与碱性的PA66酸碱相匹配，相容性有所增加，这有利于PA66基体中分散和增强界面的相互作用。另一方面归因与PE-g-MAH上的酸酐基团在熔融过程中与PA66中的氨基发生了化学键合反应。 由图8可以看出，PEg-MAH在30%含量以内时出现了两次峰值，在PEg-MAH含量为10%和30%增韧效果较明显，这2个峰值是选择PEg-MAH含量的较合理的用量。实际生产中，往往采用PA66/PA6合金的来做PA66的增强增韧配方，这是由于PA合金可以改善PA基体的某些缺陷或提高某些性能。我们知道PA66与PA6由于结构相似具有很好的相容性，而且采用不

19、同组分的配比对性能有很好的互补作用。以PA66为主体，PA6为分散相制得的合金（PA66/PA6=70/30），采用玻璃纤维增强时，材料的弯曲强度略低与玻璃纤维增强的GFPA66，但其缺口冲击强度比玻璃纤维增强PA66提高了10%，同时加工流动性也得到改善，PA66/PA6的加工温度也比纯PA66宽。而且原材料PA6的价格也相对较低。经过以上的探讨，我们选择了以5#作为基本配方，选择了以PA66/PA6合金的方式为基体树脂，以30%GF填充增强，以PE-g-MAH作为增韧剂，再加入一定的加工助剂，得到了较理想的增强增韧PA66。采用MAH接枝PE，可以显著改善与PA66的相容性。采用聚烯烃PE

20、作为增韧剂，在增韧的同时，对PA66的刚性影响较小。PE-g-MAH的接枝率及交联度对增韧材料的性能影响较大。交联度过大时对PA66几乎没有增韧效果，同时带来了材料的黏度过高，难以注塑。玻璃纤维增强PA66是较好也是较成熟的增强方式，以30%增强的效果最理想。PA66/PA6合金的组分在70/30时，在采用GF增强时，共混物的弯曲强度略低于GF增强的PA66，但缺口冲击强度提高了10%，同时加工流动性得到改善。PA66/PE-g-MAH/GF增强增韧的复合材料具有很高的刚性和较高的韧性，综合性能优越，其力学性能均衡的特点，可以代替PA66应用与各种产品，同时GF，PE-g-MAH的加入降低了成型收缩率和吸水率，克服了PA66固有的缺点。采用PA66/PE-g-MAH/GF共混的复合材料，可以通过改变PE-g-MAH和GF的含量来得到不同刚性和韧性的改性PA66，选择范围广泛。谢谢！