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1、有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.锌冶金学锌冶金学有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程主讲教师：主讲教师： 魏昶魏昶 陈为亮陈为亮 邓志敢邓志敢有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4 硫酸锌浸出液的净化硫酸锌浸出液的净化v4.1 概述概述v4.2 锌粉置换法锌粉置换法v4.3 化学沉淀法化学沉淀法v4.4 其它杂质的除去其它杂质的除去v4.5 净化过程主要设备净化过程主要设备有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Meta

2、llurgy.v4.1 概述概述 中性浸出液和电积时对电解新液成分的要求如表所示。 锌焙烧矿经过中性浸出所得的硫酸锌溶液含有许多杂质，大部分铁、砷、锑水解进入渣中，其它杂质铜、镉、钴、镍等阳离子及氟、氯等阴离子仍留在溶液中。这些杂质的含量超过一定程度将对锌的电积过程带来不利影响。因此，在电积前必须对溶液进行净化，把有害杂质除至允许含量，以保证电积时得到高纯度的阴极锌及最经济地进行电积。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.v4.1 概述概述有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy

3、.v4.1 概述概述有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.v4.1 概述概述 净化净化，就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下，提高其纯度，使杂质浓度在允许含量之下，从而满足锌电积的对电解液的要求。 净化的目的净化的目的主要是除去浸出液中的铜、镉、钴、镍等有害杂质和残留在溶液中的砷、锑、锗等杂质，同时使铜、镉、钴等有价金属得到富集在净化渣中，以便进一步回收有价金属。 净化流程及方法取决于中性浸出液中的杂质成分及对净化后液的要求。净化过程趋向于采用连续化自动化控制、自动化检测及多段深度净化。 净化流程一般有一段、二段、三

4、段和四段之分，作业方式有间断作业和连续作业。连续净化的优点是生产率高，易于实现自动化，但操作控制要求较高。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.v4.1 概述概述 净化方法按原理可分为两类：加锌粉置换除铜、镉，在有其它添加剂存在时加锌粉置换除钴、镍；加特殊试剂(黄药、-萘酚)沉淀除钴。 在选择净化流程时，除主要满足电解工序对新液的要求外，还要考虑杂质在净化渣中的富集率和锌粉用量等因素。世界各国湿法炼锌厂净化大多采用砷盐法和反向锑盐法，以达到深度净化的目的。硫酸锌溶液净化的几种代表方法如表所示。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精

5、品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.v4.1 概述概述有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.v4.2 锌粉置换法锌粉置换法4.2.1 锌粉置换净化的原理锌粉置换净化的原理 锌粉置换除铜、镉的是用较负电性的锌从硫酸锌溶液还原较正电性的铜、镉、钴等金属(用Me表示)离子，其基本反应为：Zn + Me2+ = Zn2+ + Me置换反应进行的极限程度取决于它们之间的电位差：E = E Me2+/Me E Zn2+/Zn 0.0295lg(a Me2+ /aZn2+) 两种金属电位差愈大，置换反应愈彻底。当反应达到平衡时：

6、E Me2+/MeE Zn2+/Zn0.0295lg(aZn2+/a Me2+)式中aZn2+/a Me2+是在平衡状态时，置换剂锌与被置换金属的活度比值，表示置换的程序。置换顺序如图所示。 有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.1 锌粉置换净化的原理锌粉置换净化的原理有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.1 锌粉置换净化的原理锌粉置换净化的原理 由热力学计算可以看出，锌粉置换除铜、镉、钴、镍可降至很低的程度。实践证明，锌粉置换除铜、镉很容易进行，单纯用锌粉置

7、换除钴、镍比较困难，必须采取其他措施，如砷盐净化法、逆锑净化法、合金锌粉净化法等。因而除钴、镍的方法也较多而复杂。 设浸出液中Zn2+的浓度为150g/l (aZn2+0.1M)，可计算出置换过程过程平衡电位和残存金属离子的浓度。 有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.1 锌粉置换净化的原理锌粉置换净化的原理 在置换过程中，可能同时产生某些有害反应，必须采取相应措施予以防止，如氧、氢与AsH3的析出。 (1)氧的析出会增加锌粉消耗，或者使被沉淀金属而反溶。因此置换过程中应尽量避免空气与溶液接触，因而一般采用机械搅拌。 (2)氢

8、的析出使锌粉的消耗增大。提高溶液pH值或提高氢的析出超电位，可降低氢的电极电位，所以置换过程在近中性溶液中进行；往溶液中加入正电性金属与被置换金属形成合金而提高其电位，可降低杂质金属的析出超电位。 (3)为了避免AsH3的析出，可提高溶液pH值，降低AsH3的电极电位。最好是在中性浸出时尽量脱除砷、锑。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.1 锌粉置换除铜、镉锌粉置换除铜、镉 锌粉置换除铜、镉是在锌粉表面上进行的多相反应过程，影响影响锌粉置换除铜、镉的因素有：锌粉置换除铜、镉的因素有： 锌粉质量锌粉质量：锌粉的用量与锌粉纯度、

9、粒度及溶液中被置换金属的含量有关，锌粉消耗量一般为理论需要量的23倍。一般要求锌粉粒度应通过100120目筛。锌粉过细容易飘浮在溶液表面，也不利于置换反应的进行。 搅拌强度搅拌强度：搅拌强度不宜过分强烈，以防止带入空气溶解于溶液中，引起锌粉氧化而出现钝化现象以及镉的氧化和复溶。因此，一般在机械搅拌槽或沸腾净化槽内进行。 置换温度置换温度：一般控制在4560，温度过高会促使镉复溶。 中性浸出液的成份中性浸出液的成份：要求中性浸出液的成份合格，保持溶液的pH值为5.25.4，锌的浓度为150 180g/l。 添加剂的作用添加剂的作用：单独用锌粉置换沉积镉时， Cu2+ 具有催化作用，因此置换沉镉时

10、溶液中必须有足够的Cu2+，铜的浓度为0.20 0.25g/L，溶液中Cu2+：Cd2+=1：3时除镉效果最佳。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.1 锌粉置换除铜、镉锌粉置换除铜、镉 加锌粉的净化过程在机械搅拌槽或沸腾净化槽内进行。净化后的过滤设备一般采用压滤机。滤渣称铜镉渣，由铜、镉和锌组成，含Zn3540%、Cu 36%、Cd 410%，送去回收锌、铜、镉。 当锌粉一段除铜、镉后，可使中性液中含铜由200400mg/L降至0.5mg/L以下，含镉400500mg/L降至7mg/L以下。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精

11、品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 在热力学上用锌粉可以置换除钴，且能除至很低的程度。但实践中单纯用锌粉置换除钴很困难。为了有效地净化除钴，必须在较高温度下，加锌粉的同时添加某些降低钴超电压的较正电性金属，如铜、锡、砷、锑或其盐类。在此条件下，钴与锌和各种不同金属组成微电池： 钴在微电池阴极析出的条件是|EZn|ECo|，锌粉置换反应便可不断进行，且差别愈大，置换速度愈快。阴极析出电位EZn和ECo随离子浓度、溶液温度以及作为阴极的性质而变化。 铁系元素离子超电压以及温度、浓度对析出电位的影响见下表。有色重金属冶金学

12、有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 由表中看出，随温度的升高，|EZn|与|ECo|的差值增大，有利于锌粉除钴；当中性浸出液中锌的浓度愈高，而要求除钴浓度达到愈低，则过程愈难进行。 有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 温度和组成微电池反应的不同阴极材料对|ECo|的也有影响，在较高温度下，当有较正电性金属锑、锡存在时，钴则容易被锌粉所置换。 在高温及添加活化金属的锌粉置换过程中，在除钴的同

13、时，还能除去溶液中其它微量杂质砷、锑、镍、铜、锗等，从而达到溶液的深度净化。所用的方法有砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉净砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉净化法化法。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 1)砷盐净化法：砷盐净化法：是基于在有Cu2+存在及8090的条件下，在搅拌的情况下加锌粉及As2O3（或砷酸钠）使钴沉淀析出。该法适于处理含钴比较低的溶液。 在砷盐净化阶段，溶液中的铜、镍、钴、砷、锑几乎完全沉下，镉因复溶则留在溶液中。为使净化液的镉符合电解要求，大多数工厂采用两段净

14、液流程除镉，即第一段在高温(8095)下加锌粉、硫酸铜、As2O3除钴、铜等杂质；第二段低温(4565)加锌粉除镉。为了进一步除镉以保证溶液质量，有时还采用第三段、第四段净化除镉的多段净化流程。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍）有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 砷盐净化法的砷盐净化法的缺点：缺点：过程的温度高（8095）产生AsH3毒气锌粉耗量大钴易反溶而降低除钴效率。

15、采用锑盐净化法锑盐净化法和合金锌粉净化法合金锌粉净化法替代砷盐净化法。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 2)锑盐净化法锑盐净化法：原理类似于砷盐除钴，其优点是：锑的活性大，添加剂的消耗少，可不加或少加硫酸铜；由于SbH3容易分解，置换过程可以说无有毒气体产生；铜、镉先除后，加锑除钴的效果更好。 锑的活化剂有Sb2O3、锑粉及酒石酸锑钾、酒石酸锑钠等锑盐化合物,其实质是Sb的作用，因此统称为锑盐净化法。 国外大多采用逆锑净化工艺，即第一段在低温(55)加锌粉除铜、镉，第二段在较高温度

16、(85)加锌粉及锑活性剂除钴及其它微量杂质。为了保证镉合格，一些工厂再加第三段低温除镉。 与砷盐净化法比较，锑盐净化所采用的高低温度恰恰倒过来，第一段为低温，第二段为高温，故称逆锑净化法。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍）有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 2) 2)锑盐净化法锑盐净化法 我国一些工厂采用第一段高温除钴、铜及第二段低温除镉的两段正锑净液流程。 锑盐法与砷盐法

17、除钴的副反应是已沉淀的钴发生反溶而降低除钴效率，一般除钴效率95%。所以，一些工厂在净化末期还要补加一至二次锌粉，以保证有足够的锌粉与置换出的金属结合，使溶液中钴达到要求程度，但会增加溶液中锑浓度。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.2.3 锌粉置换除钴（镍）锌粉置换除钴（镍） 3)合金锌粉净化法：合金锌粉净化法：采用Zn-Sb、Zn-Pb、Zn-Pb-Sb合金锌粉代替纯锌粉。合金锌粉一般Sb2%、Pb100mg/L时，应净化除氯。 （1）硫酸银沉淀除氯）硫酸银沉淀除氯：是往溶液中添加硫酸银与其中的氯盐作用，生成难溶的氯化银沉淀

18、。Ag2SO4+2C1 = 2AgC1+SO42- （2）铜渣除氯）铜渣除氯：因为银比较贵，有的工厂用处理铜镉渣以后的海绵铜渣（2530%Cu、17%Zn、0.5%Cd）来除氯。该法是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的Cu2Cl2沉淀：Cu (海绵铜) + Cu2+ + 2Cl- = Cu2Cl2 过程温度4560，酸度510克/升，经56小时，则将溶液中含Cl- 5001000毫克/升降至100150毫克/升。 （3）离子交换除氯：）离子交换除氯：国内某厂采用国产717强碱性阴离子树脂，除氯效率达50%。 有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zi

19、nc Metallurgy.4.4.2 净化除氟净化除氟 氟来源于锌烟尘的氟化物，浸出时进入溶液。电解液中的氟离子会腐蚀阴极铝板，使阴极锌剥离困难。当溶液中含F-80mg/L时，须净化除氟。一般可在浸出过程中加入少量石灰乳，使氢氧化钙与氟离子形成不溶性氟化钙（CaF2），但除氟效果不佳。也可用硅胶在酸性（130毫克/H2SO4）溶液中使氟吸附在硅胶上，除氟率达2654%。 一些工厂采用预先火法（如多膛炉）焙烧脱除锌烟尘中的氟、氯，并同时脱砷、锑，这样氟、氯则不进入湿法系统。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.4.3 净化除钙、镁

20、净化除钙、镁 湿法炼锌溶液中钙、镁的来源主要有主要有原料锌精矿、湿法冶炼过程的的辅助材料（锰矿粉）和在中性浸出后期加入石灰乳（CaO）中和调节pH值时进入到系统中。 钙、镁盐类进入到湿法炼锌溶液系统中，不能用一般净化方法除去。钙、镁盐会在整个湿法系统的溶液中不断循环积累，直至达饱和状态。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.4.3 净化除钙、镁净化除钙、镁 （1）钙镁盐类进入湿法炼锌溶液系统，使溶液的粘度增大，使浸出矿浆的液固分离和过滤困难。CaSO4和 MgSO4在过滤布上结晶析出时，还会堵塞滤布毛细孔，使过滤无法进行。 （2）

21、含钙镁盐饱和的溶液，在溶液循环系统中，当局部温度下降时，Ca2+，Mg2+分别以CaSO4和MgSO4结晶析出，在容易散热的设备外壳和输送溶液的金属管道中沉积、结垢，造成设备损坏和管路堵塞。 （3）锌电积液中，增加电积液的电阻，降低锌电积的电流效率。 钙、镁盐类在溶液中大量存在，给湿法炼锌带来一些不良影响不良影响：有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.4.3 净化除钙、镁净化除钙、镁 除钙、镁的方法主要有：除钙、镁的方法主要有：在焙烧前除镁：稀硫酸洗涤法除Mg溶液集中冷却除钙、镁氨法（石灰乳中和）除镁电解脱镁。有色重金属冶金学有色

22、重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.v4.5 净化过程主要设备净化过程主要设备 净化过程主要设备是净化槽，有沸腾净化槽和机械搅拌槽，净化过程液固分离采用压滤机和管式过滤器等。4.5.1 沸腾净液槽沸腾净液槽 我国湿法炼锌厂采用连续沸腾净液槽除铜、镉。沸腾槽体用钢板焊成，内衬铅皮。锌粉由上部导流筒加入，溶液由下部进液口沿切线方向压入，在槽内螺旋上升，并与锌粉呈逆流运动，在沸腾床内形成强列搅拌而加速置换反应的进行。其主要技术性能为：生产能力6080m3/小时台；有效容积20m3；溶液在槽内停留时间20分钟。该设备具有结构简单，连续作业，强化过程，生产能力大

23、，使用寿命长，劳动条件好等优点。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.5.1 沸腾净液槽沸腾净液槽有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.5.1 沸腾净液槽沸腾净液槽有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.5.2 机械搅拌槽机械搅拌槽 槽子容积为50100m3，净化槽也趋于扩大化，有200m3等。槽材质有木质、不锈钢及钢筋混凝土槽体。槽内搅拌器为不锈钢制，转速为45140转/分。机械搅拌净化槽可单个间断作业，

24、也可几个槽作阶梯排列形成连续作业或用虹吸管连接连续作业。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.5.3 板框压滤机板框压滤机 板框压滤机具有结构简单，制造方便，适应性强，溶液质量较好等优点。主要缺点是：间歇作业，装卸作业时间长，劳动强度大，滤布消耗高。 有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.5.4 箱式压滤机箱式压滤机 以滤板的棱状表面向里凹的形式来代替滤框，这样在相邻的滤板间就形成了单独的滤箱。 有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zin

25、c Metallurgy.4.5.5 管式过滤器管式过滤器 我国研制成功的尼龙管式过滤器，是一种高效的液固分离设备，一些工厂已用它代表原来的一段或两段的板框式压滤机。有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.4.5.5 管式过滤器管式过滤器 与板框压滤机比较，尼龙袋管式过滤器制作容易，过滤速度快，滤液质量好，滤布寿命长，金属损失少，改善了劳动条件并减轻了劳动强度等优点。其缺点是更换滤布麻烦，滤液液固比大，阀门多，操作繁琐等。 有色重金属冶金学有色重金属冶金学精品课程精品课程锌冶金学锌冶金学 Zinc Metallurgy.本章思考题本章思考题 1、锌焙砂中性浸出液净化时，锌粉置换除铜镉的原理是什么？影响锌粉置换反应的因素有哪些？2、在硫酸锌溶液中的杂质Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、F、Cl在电积过程中有什么危害？如何将它们净化过程中将他们除去？3、试比较从硫酸锌溶液中沉钴的方法