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1、催化原理催化原理多媒体讲义多媒体讲义.主要参考书主要参考书 教材：孙桂大教材：孙桂大, 石油化工催化作用导论石油化工催化作用导论. 石化出版石化出版社社,2000 1、梁文杰编，石油化学，石油大学出版社，、梁文杰编，石油化学，石油大学出版社，1995年年2、邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，、邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，19843、高兹等编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，、高兹等编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，1999年年4、C. N. Satterfield，实用多相催化，北京大学出版社，实用多相催化，北京大学出版社，1990年年5、闵恩泽著，

2、工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，、闵恩泽著，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，1997年年6、高正中编，实用催化，化学工业出版社，、高正中编，实用催化，化学工业出版社，1996年年7、吴越著，催化化学（上、下），科学出版社，、吴越著，催化化学（上、下），科学出版社，1998年年8、黄仲涛，石油化工过程催化作用，中国石化出版社，、黄仲涛，石油化工过程催化作用，中国石化出版社，1995年年9、刘希尧，工业催化剂分析测试表征，中国石化出版社，、刘希尧，工业催化剂分析测试表征，中国石化出版社，199010、李作骏，多相催化反应动力学基础，北京大学出版社，、李作骏，多相催化反应动力学基础，

3、北京大学出版社，1990第一章第一章 绪论绪论.主要参考书主要参考书 11、B. E. 利奇主编，工业应用催化（一）（二），烃加工出版利奇主编，工业应用催化（一）（二），烃加工出版社，社，1990、1992年年12、J. F. 勒巴日等著，接触催化，石油工业出版社，勒巴日等著，接触催化，石油工业出版社，1984年年13、向德辉等，固体催化剂，化学工业出版社，、向德辉等，固体催化剂，化学工业出版社，1983年年14、D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, New York: John Wiley and Sons, 197415、徐如人，沸石分子筛的结构与合

4、成，吉林大学出版社，徐如人，沸石分子筛的结构与合成，吉林大学出版社，198716、陈迺沅，择形催化在工业中的应用，中国石化出版社，、陈迺沅，择形催化在工业中的应用，中国石化出版社，199217、黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，、黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，1994年年18、李玉敏，工业催化原理，天津大学出版社，、李玉敏，工业催化原理，天津大学出版社，1992年年 19、李荣生等，催化作用基础、李荣生等，催化作用基础(第二版第二版)，科学出版社，科学出版社， 1988 第一章第一章 绪论绪论.第一章 绪 论 第一章第一章 绪论绪论引言引言 催化作用的意义，催化作用与热力学催化作用

5、的意义，催化作用与热力学 催化作用与催化剂的定义、概念催化作用与催化剂的定义、概念催化剂的重要性质催化剂的重要性质催化剂的一般组成催化剂的一般组成催化体系的分类催化体系的分类 催化科学的发展催化科学的发展催化科学的范围催化科学的范围 授课内容授课内容.1.1引言引言第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂在国计民生中的作用、催化剂在国计民生中的作用 催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业的心脏的心脏 现代化学工业过程：现代化学工业过程：据统计，现有据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在

6、全世界工业生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值，仅低于机械产品的总值 催化剂直接销售额催化剂直接销售额100亿美元亿美元/年年 催化剂消耗量催化剂消耗量100万吨万吨/年年 产生的产品价值产生的产品价值10000亿美元亿美元/年年1.1.1催化作用的意义催化作用的意义.催化剂市场：催化剂市场： 全球催化剂全球催化剂销售额（美销售额（美元）元）1975年年8.2亿亿1980年年11.9亿亿1985年年25.08亿亿1990年年59.84亿亿1995年年85亿亿1996年年90亿亿2000年年100亿亿2001年年105亿亿2007

7、年年135亿亿1.1引言引言第一章第一章 绪论绪论.催化剂市场：催化剂市场： 市场地域结构市场地域结构 美国是全球最大美国是全球最大催化剂市场，约催化剂市场，约占全球销售额的占全球销售额的36.4%，欧洲国，欧洲国家为家为28%，日本，日本为为12.2%，其它，其它亚洲和中南美洲亚洲和中南美洲国家约占国家约占23.4%第一章第一章 绪论绪论1.1引言引言.市场的需求结构市场的需求结构 1.1引言引言第一章第一章 绪论绪论.1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的应用领域、催化剂的应用领域（1）合成氨及合成甲醇）合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品产量最大的合

8、成化学品（2）石油炼制与合成燃料：）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品运输量和消费量最大的化学品（3）无机化学工业：）无机化学工业：酸、碱、盐，酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产硫酸和硝酸的生产（4）基本有机合成工业：）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维 Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂、后过渡金属、茂金属催化剂（6）精细化工产品：）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：）生物化工：最有

9、潜力和发展前景的化工领域最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化与人类生存密切相关的领域，尾气净化.1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论 N2+3H23NH3 催化剂：催化剂：Fe-Al2O3-K2O 每吨催化剂可产每吨催化剂可产2万吨氨万吨氨 N2来源：空气分离来源：空气分离 H2来源来源: 烃类水蒸气转化法。烃类水蒸气转化法。 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂催化剂 合成氨合成氨.1.1.1催化作用的意义

10、催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论石油石油.1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论煤煤.1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论天然气天然气.1.1.1催化作用的意义催化作用的意义第一章第一章 绪论绪论3、自然界、自然界 生物界：生物界：一切生命活动都离不开酶催化一切生命活动都离不开酶催化 地质：地质：地质催化，地质催化， 如：石油生成的催化作用如：石油生成的催化作用 日常生活：日常生活：空气净化空气净化.1.1.2 催化作用与热力学、动力学催化作用与热力学、动力学 例子：例子： 热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下热力学上是可行的：平衡常

11、数很大，在常温、常压下即可以自发进行即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现第一章第一章 绪论绪论2H2 + O22H2O1 1、化学反应体系实现的、化学反应体系实现的2 2个基本要素个基本要素 热力学可行性：热力学可行性：反应能否进行、进行的程度反应能否进行、进行的程度 热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡反应进行的速度、何时达到平衡 2 2者缺一不可者缺一不可.1.1.2催化作用与热力学、动力学催化作用与热力学、动力学 （1

12、1）加快反应速度）加快反应速度 催化剂能改变反应途径，降低反应活化能催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能加快热力学可行的反应速度催化只能加快热力学可行的反应速度 不能改变反应平衡常数不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样加速正反应和逆反应同样加速 只能加快热力学上可行的反应，只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的催化不是万能的”第一章第一章 绪论绪论（2 2）提高选择性）提高选择性 改变反应历程改变反应历程 降低反应活化能降低反应活化能 加快主要反应速度加快主要反应速度2 2、催化剂的作用、催化剂的作用.1.1.2催化作用与热力学、动力学催化作用与热力学、动力学第一章第一章

13、绪论绪论3 3、催化学科与其他学科的关系、催化学科与其他学科的关系.1.2 催化作用与催化剂催化作用与催化剂 1.2.1催化作用催化作用1 1、催化作用早期的历史、催化作用早期的历史最早的催化最早的催化BiocatalysisBiocatalysis：中国，公元前，发酵中国，公元前，发酵酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等非生物催化非生物催化 17401740年，英国，年，英国，WardWard，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 17811781年，法国，年，法国，ParmentierParmentier，硫酸促进淀粉水解，硫酸

14、促进淀粉水解 18161816年，英国，年，英国，DavyDavy，铂促进甲烷和醇的氧化反应，铂促进甲烷和醇的氧化反应 18201820年，德国，年，德国，DobereinerDobereiner，铂粉促进氢气和氧气，铂粉促进氢气和氧气的化合（化学演示反应）的化合（化学演示反应）特点：特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出用，并未提出“催化催化”第一章第一章 绪论绪论.1.2.1催化作用催化作用2 2、催化作用的提出、催化作用的提出吸附与接触吸附与接触 1824年，意大利，年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的，认识到氢

15、饱和的铂绵的催化作用，提出催化作用，提出“吸附吸附”使物质的质点相互接近的观使物质的质点相互接近的观点点 1831年，英国，年，英国，Phillips，铂催化，铂催化SO2的空气氧化，的空气氧化，“接触接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒触媒”表示催化剂表示催化剂 1834年，德国，年，德国，Mitscherlich，用，用“接触反应接触反应”来解释来解释乙醇的醚化和金属上气体的反应乙醇的醚化和金属上气体的反应 1835年，瑞典，年，瑞典，Berzelius，首次提出，首次提出“催化作用催化作用”，提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这提出只有当

16、第三种物质存在时，反应才能发生，而这种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在一种新的力，称之为在一种新的力，称之为“催化力催化力”。特点：特点：认识到了认识到了“吸附与接触吸附与接触”与与“催化作用催化作用”的关系，的关系，并提出了并提出了“催化力催化力”的概念的概念第一章第一章 绪论绪论.1.2.1 催化作用催化作用3 3、催化作用与催化剂的定义、催化作用与催化剂的定义德国，德国，F.W.Ostwald催化学科的鼻祖催化学科的鼻祖18951895年：年：催化作用：催化作用： 催化现象的本质催化现象的本质: :在与某些物质具有特别强烈的加速

17、那在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能催化剂：催化剂： 任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度的即称为催化剂变这个反应的速度的即称为催化剂19021902年：年： 催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力学平衡位置学平衡位置第一章第一章 绪论绪论.1.2.1催化作用催化作用3 3、催化作用与催化剂的定义、

18、催化作用与催化剂的定义IUPAC -International Union of Pure and Applied Chemistry 1976年：年： 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。外加物质来增大化学反应速度的现象。 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使反应按照新的途径进行反应按照新的途径进行, ,从而增大反应速度。从而增大反应速度。 催化剂参与反应，

19、经过一个化学循环后再生出来。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。第一章第一章 绪论绪论.1.2.1催化作用催化作用4、催化作用的体现、催化作用的体现（1 1）只加速热力学上可行的反应）只加速热力学上可行的反应 催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。不可能的反应。（2 2）催化剂不影响平衡常数）催化剂不影响平衡常数 反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化体系的标准自由能变化 G G0 0 ，因而也不会影响平衡常数，因而也不会影响平衡常数K

20、K。 与此相反，与此相反，若一种物质加入后使反应体系的若一种物质加入后使反应体系的 G G0 0改变，则不改变，则不能看作是催化剂。能看作是催化剂。例子：例子：C6H6(l) + CO(g) C6H5CHO(l) (1) G0198 =8.63kJ G0398 =18.21kJ C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(g) C6H5CHO AlCl3(g) (l) (2) G0198 =-1.67kJ第一章第一章 绪论绪论.1.2.1催化作用催化作用（3 3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加）正反应与逆反应速率有相同倍数增加 催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因催化剂只能加

21、速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比此可逆反应的正逆反应速率常数之比k k正正/k/k逆逆保持不变。保持不变。 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子：例子： Pt、Pd、Ni催化剂，催化剂，200240 C, 加氢反应加氢反应 260300 C,脱氢反应脱氢反应 注意：注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂 实际上采用不同的催化剂实际上采用不同的催化剂 原因：活性稳定性原因：活性稳定性第一章第一章 绪论绪论+3H24、催化作用的体现、催化作用的体现.1.2.1催化作用催化

22、作用（1 1）改变反应历程）改变反应历程例子：例子： 第一章第一章 绪论绪论N2 + 3H2 2NH3Ea=238.6kJ/molCatalytic Reaction on FeN2 + 2*2 N*H2 + 2*2 H*N*+ H *NH*N*+ H *NH2*H+N*+ H *NH3*H+2*NH3*NH3+*+Ea=50.2kJ/mol 500 C, 3 X 1013 timesStep 1Step 2Step 3Step 4Step 5Step 65、催化作用的实现、催化作用的实现.1.2.1催化作用催化作用（2 2）降低了反应活化能）降低了反应活化能 通过改变反应历程，使反应沿着一条

23、更容易进行的途径通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行进行第一章第一章 绪论绪论ReactionA + BCCatalyst KA + KAKk1k2k3AK + BAB + KIfk3 k1 and k2Thenr = r3 = k3CAK CB(1)(2)From (1)r1 = k1 CA CKr2 = k2 CAKr1 = r2CAK = CA CKk1k2(3)5、催化作用的实现、催化作用的实现.1.2.1催化作用催化作用（2 2）降低了反应活化能）降低了反应活化能第一章第一章 绪论绪论Therefore r = CK CA CBk1 k3k2k = CK k1 k3k

24、2Arrhenius equation k = A e-E/RT(4)(5)k = CK e-(E1 + E3 - E2)/RTA1 A3A2Activation Energy on CatalystE = E1 + E3 - E2Generally, E1, E3 ESo E 1000 s1000 s-1-1；合成催化剂；合成催化剂 0.01-100 s0.01-100 s-1-1, , 一一般是般是 1 1 .1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论B B）反应速率：反应速率：反应速率表示反应的快慢，不同场合反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数

25、情况下，以反应物消失使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。反应物消失速率定义为反应物消失速率定义为: : 1 1、催化剂的活性、催化剂的活性产物生成速率定义为产物生成速率定义为: : 其中其中dndn反反/dt/dt和和dndn产产/dt/dt分别代表反应物量或产物量对反分别代表反应物量或产物量对反应时间的变化率，应时间的变化率，Q Q为反应空间为反应空间 在在v v反反的定义里，负号保证速率的数值为正的定义里，负号保证速率的数值为正.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论1 1、

26、催化剂的活性、催化剂的活性在气固多相催化反应使用固体催化剂情况下，在气固多相催化反应使用固体催化剂情况下，Q可以是可以是催化剂的体积（催化剂的体积（单位体积的反应速率，单位体积的反应速率，V）、质量（、质量（反应反应的比速率的比速率,m）或表面积（或表面积（单位面积的反应速率单位面积的反应速率,A） 在均相催化时，在均相催化时，Q Q是反应体系的体积是反应体系的体积 用速率比较催化剂的活性时，应保证反应进行时的温用速率比较催化剂的活性时，应保证反应进行时的温度、压力和原料气的组成相同度、压力和原料气的组成相同 工业上常用时空收率表示催化剂的活性。工业上常用时空收率表示催化剂的活性。其定义是每小

27、时每其定义是每小时每升催化剂所得产物量。它是一段时间内速率的平均值。虽然升催化剂所得产物量。它是一段时间内速率的平均值。虽然这种表示活性的方法不精确，但较实用这种表示活性的方法不精确，但较实用.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂的活性、催化剂的活性C）速率常数速率常数:用速率常数比较活性时，要求温度相同，在用速率常数比较活性时，要求温度相同，在不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义用速率常数比较活性大小才有意义 D）转化率转化率:这也是常用的比较催化剂活性

28、的参量。这也是常用的比较催化剂活性的参量。转化率定义为转化率定义为:x=反应物转化量反应物转化量/引入体系的反应物总量引入体系的反应物总量*100%在用转化速率比较活性时在用转化速率比较活性时:要求反应温度，压力、原料气浓度要求反应温度，压力、原料气浓度和接触时间（停留时间）相同和接触时间（停留时间）相同若为一级反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料若为一级反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料气浓度相同的条件气浓度相同的条件 .1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论1 1、催化剂的活性、催化剂的活性E）活化能）活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行

29、时活化能高，一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化剂反之，活化能低时，则表明催化剂的活性高。的活性高。通常都是用总包反应的表观活化能作比较通常都是用总包反应的表观活化能作比较 F）达到某一转化率所需的最低反应温度）达到某一转化率所需的最低反应温度: 最低反应温度数最低反应温度数值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。 .1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质 催化剂活性的工业表示方法：催化剂活性的工业表示方法：第一章第一章 绪论绪论100%CCC100%00反应物进料量已转化

30、的反应物量转化率%100%1000CX反应物进料量某一产物的量单程产率1 1、催化剂的活性、催化剂的活性.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质（2）活性位，）活性位，Active site 催化剂中真正起催化作用的结构或位置。催化剂中真正起催化作用的结构或位置。 如：质子，配位络合物，表面原子簇如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊，蛋白质中的胶束囊（supermolecular pocket) 固体催化剂：固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇表面配位不饱和的原子或原子簇 第一章第一章 绪论绪论.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪

31、论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性1)选择性定义选择性定义某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，例如例如反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行反应程度的比较，即行反应程度的比较，即为催化剂对某反应的选择性为催化剂对某反应的选择性 还与反应条件有关还与反应条件有关 .1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性2)选择性表示方法选

32、择性表示方法1.1.速率常数之比速率常数之比 如反应物在某一催化剂上可有两种途径进行反应，如反应物在某一催化剂上可有两种途径进行反应，这两这两种途径有相同的速率表达式时种途径有相同的速率表达式时，那么催化剂对第一途径反，那么催化剂对第一途径反应的选择性应的选择性Sel1为为 其中其中k1和和k2分别代表两个反应途径的速率常数分别代表两个反应途径的速率常数 .1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性2)选择性表示方法选择性表示方法2. 反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例 如反应物可

33、以进行两个反应如反应物可以进行两个反应 催化剂对反应催化剂对反应I的选择性的选择性Sel1应是应是 某反应物转化的总量的某反应物量转化为目的产物所消耗100选择性.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论2、催化剂的选择性、催化剂的选择性2)选择性表示方法选择性表示方法工业上有时用目的产物产率表示：工业上有时用目的产物产率表示：单吨消耗：单吨消耗：生产每吨目的产物所消耗的主要原料量生产每吨目的产物所消耗的主要原料量（吨）来表示选择性（吨）来表示选择性选择性）转化率产率（Y某反应物的初始量生成的目的产物量）产率（100Y.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第

34、一章 绪论绪论寿命（寿命（lifetime）催化剂的最终可使用时间（催化剂的最终可使用时间（h, 月，月，年）（年）（包括单程寿命和总寿命）包括单程寿命和总寿命）寿命曲线：寿命曲线：催化剂活性随使用时间的变化曲线。催化剂活性随使用时间的变化曲线。 成熟期成熟期活化、预处理活化、预处理 稳定期稳定期 衰老期衰老期3、催化剂的寿命、催化剂的寿命.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论催化剂活性随运转时间变化曲线催化剂活性随运转时间变化曲线 3、催化剂的寿命、催化剂的寿命.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质第一章第一章 绪论绪论例子：工业催化剂的寿命例子：工业催化剂

35、的寿命 反应催化剂寿命/a甲醇空气氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯环氧化Ag/载体12丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/载体11.5萘空气氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/载体3二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410固定床重整Pt-Re/Al2O31-2移动床重整Pt-Sn/Al2O312催化裂化分子筛/SiO2-Al2O3123、催化剂的寿命、催化剂的寿命.1.2.2催化剂的重要性质催化剂的重要性质 价格（价格（cost）：）：制造成本利润技术服务费制造成本利润技术服务费 制造成本：制造成本：技术开发成本技术开发成本 原料成本原料成本 设备成本设备成本 人工成本人

36、工成本 销售成本销售成本第一章第一章 绪论绪论4.价格价格催化剂的活性、选择性和寿命的关系催化剂的活性、选择性和寿命的关系工业催化剂选择的考虑：工业催化剂选择的考虑： 选择性选择性 寿命寿命 活性活性 价格价格.1.3 催化剂的一般组成催化剂的一般组成 综合考虑：综合考虑：活性（选择性）、稳定性和流动性活性（选择性）、稳定性和流动性 “工程性能工程性能” 相对重要性：相对重要性： 取决于反应、反应器、过程条件和经济性取决于反应、反应器、过程条件和经济性 关系：关系：相互依存相互依存 相互影响相互影响第一章第一章 绪论绪论1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求.1.3.1工业催化剂的

37、一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论1、活性、活性 高活性：高活性：缓和的反应条件缓和的反应条件 低压、低温、高空速、大处理量低压、低温、高空速、大处理量 降低装置造价降低装置造价 降低操作费用降低操作费用 提高过程经济性提高过程经济性.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论2、稳定性、稳定性 稳定性好：长寿命、使用时间长稳定性好：长寿命、使用时间长 活性下降慢活性下降慢 抗烧结、中毒、结焦、污染能力强抗烧结、中毒、结焦、污染能力强 降低催化剂费用降低催化剂费用 提高过程经济性提高过程经济性.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一

38、章第一章 绪论绪论3、流体流动性、流体流动性 流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应 催化剂利用率和过程控制催化剂利用率和过程控制 流体的分布：流体的分布：均匀、湍流、接近活塞流均匀、湍流、接近活塞流 反应器与催化剂颗粒直径比反应器与催化剂颗粒直径比510 反应器长度与催化剂颗粒直径比反应器长度与催化剂颗粒直径比50100 压力降：压力降：尽可能小尽可能小 提高催化剂床层空隙提高催化剂床层空隙 采用采用“异形催化剂异形催化剂”.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论若干固定床催化剂的形状3、流体流动性、流体流动性.1.3.

39、1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂的形状和粒度催化剂的形状和粒度 固定床：球形固定床：球形 120mm 片形片形 210mm 异形异形 1.29.5mm 石油加氢过程：石油加氢过程： 圆柱形或三叶草形，圆柱形或三叶草形， 12mm 移动床：球形移动床：球形 34mm，如：连续重整，如：连续重整 流化床：微球形流化床：微球形20300 m，如：催化裂化，如：催化裂化 悬浮床：球形，微米或更小悬浮床：球形，微米或更小3、流体流动性、流体流动性.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂形状与反应器压降催化剂形状与反应器压降Ca

40、talyst Diameter, cmPressure drop P, atm球形片形条形环形叶片形3、流体流动性、流体流动性.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论4、机械性质、机械性质 工程性能：工程性能：机械性质和热性质机械性质和热性质 磨损率、压碎强度磨损率、压碎强度 热导率、抗热冲击性能热导率、抗热冲击性能 决定催化剂使用过程中的破碎和磨损决定催化剂使用过程中的破碎和磨损.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论固体催化剂的工程性能.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论 正反应：正反

41、应：甲烷水蒸气转换反应，制氢甲烷水蒸气转换反应，制氢逆反应：逆反应：甲烷化反应，脱除微量甲烷化反应，脱除微量CO催化剂：催化剂：负载型负载型Ni甲烷水蒸气转换反应：甲烷水蒸气转换反应： 强吸热反应，高温（强吸热反应，高温（7001000 C ） 传热限制：反应管径细（传热限制：反应管径细（1020cm）、长（高空速）、长（高空速10000h-1)， 压力降小压力降小CH4 + H2OCO + 3H25、实例、实例.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂：催化剂：2cm直径的环状颗粒直径的环状颗粒 高强度、耐高温高强度、耐高温 负载型负载型Ni催化剂，低负

42、载量催化剂，低负载量810% MgAl2O4或或CaAl2O4载体载体甲烷化反应：甲烷化反应：高活性催化剂、高高活性催化剂、高Ni负载量负载量 避免避免Ni烧结烧结 循环流化床反应器，利于热量散发循环流化床反应器，利于热量散发5、实例、实例.1.3.1工业催化剂的一般要求工业催化剂的一般要求第一章第一章 绪论绪论催化剂寿命和稳定性：催化剂寿命和稳定性： 水蒸汽转化反应：高温，耐硫性能好水蒸汽转化反应：高温，耐硫性能好 甲烷化反应：耐硫性差，原料脱硫甲烷化反应：耐硫性差，原料脱硫 积碳：加入消碳助剂积碳：加入消碳助剂K 使活性有所降低使活性有所降低5、实例、实例.1.3.2 催化剂的一般组成催化

43、剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论多组分固体催化剂：多组分固体催化剂： 1）活性组份（）活性组份（Active components)或称主催或称主催化剂（化剂（Maincatalyst) 2)载体（载体（Support, carrier) 3)助催化剂（助催化剂（Promoter).固体催化剂主催化剂主催化剂main catalyst共催化剂共催化剂助催化剂助催化剂载体载体support carrier结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可

44、同时起催化作用，缺一不可1.3.2 催化剂的一般组成催化剂的一般组成.1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论1、活性组份、活性组份 催化活性的主体催化活性的主体 多个活性组分协同催化（多个活性组分协同催化（Cocatalyst) 双功能催化剂两类活性部位双功能催化剂两类活性部位 如：如：Pt/固体酸固体酸 分类：分类：金属、半导体、绝缘体金属、半导体、绝缘体 .1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论2、载体和助催化剂将在第四章中专门讲述 .1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成第一章第一章 绪论绪论固体催化剂组分之间的关系固体

45、催化剂组分之间的关系.1.3.2、催化剂的一般组成、催化剂的一般组成通常： 1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O第一章第一章 绪论绪论.1.4 1.4 催化反应分类催化反应分类酶催化反应同时酶催化反应同时具有均相和非均具有均相和非均相反应的性质。相反应的性质。非均相催化反应是非均相催化反应是指反应物和催化剂指反应物和催化剂居于不同相态的反居于不同相态的反应。应。均相催化反应是指均相催化反应是指反应物和催化剂居反应物和催化剂居于同一相态中的反于同一

46、相态中的反应。应。按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类第一章第一章 绪论绪论.1.4 催化体系的分类催化体系的分类 第一章第一章 绪论绪论 1.4.1按催化反应体系物相的均一性分类按催化反应体系物相的均一性分类 1、均相催化（、均相催化（homogeneous catalysis)： 所有反应物和催化剂分散在一个相中。所有反应物和催化剂分散在一个相中。 （1）气相反应）气相反应 （2）液相反应）液相反应SO2 + O2SO312NOxCH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5H2SO4CH3OH + COCH3COOHRhCl(CO) P(C6H5)3

47、2 + CH3I.1.4.1按催化反应体系物相的均一性分类按催化反应体系物相的均一性分类第一章第一章 绪论绪论 2、多相催化（、多相催化（heterogeneous catalysis)： 催化剂和反应物处于不同的相，有相界面隔开。催化剂和反应物处于不同的相，有相界面隔开。 多相催化体系多相催化体系催化剂催化剂反应物反应物例子例子液体液体气体气体磷酸催化的烯烃聚合磷酸催化的烯烃聚合固体固体液体液体金属催化的过氧化氢分解反应金属催化的过氧化氢分解反应固体固体气体气体Fe催化的合成氨反应催化的合成氨反应固体固体气体液体气体液体Pd催化的硝基苯加氢制苯胺催化的硝基苯加氢制苯胺.1.4.1按催化反应体

48、系物相的均一性分类按催化反应体系物相的均一性分类第一章第一章 绪论绪论3、酶催化（、酶催化（enzyme catalysis): 酶：酶：胶体大小的蛋白质分子胶体大小的蛋白质分子 小分子酶，与反应物同相，均相催化小分子酶，与反应物同相，均相催化 大分子酶，有相界面，多相催化大分子酶，有相界面，多相催化 特点：极高的效率和专一选择性特点：极高的效率和专一选择性 过氧化氢酶分解过氧化氢酶分解H2O2的效率是无机催化剂的效率是无机催化剂的的109倍倍.1.4.1按催化反应体系物相的均一性分类按催化反应体系物相的均一性分类第一章第一章 绪论绪论该分类法的特点：该分类法的特点：工程意义重大工程意义重大

49、均相催化：均相催化： 分子分子反应、分子分子分子反应、分子离子反应离子反应 动力学控制，质量传动力学控制，质量传递过程不重要递过程不重要 反应物种容易鉴别，反反应物种容易鉴别，反应机理研究比较容易应机理研究比较容易 工业实现较难，催化剂工业实现较难，催化剂分离回收困难分离回收困难 多相催化：多相催化： 传递过程对动力学影响大传递过程对动力学影响大 扩散、吸附对反应速率有决定性扩散、吸附对反应速率有决定性作用作用 难以严格区分传递过程与表面化难以严格区分传递过程与表面化学反应学反应 活性表面结构和反应中间物的本活性表面结构和反应中间物的本质难以分析质难以分析 反应机理研究困难反应机理研究困难便于

50、工业应用，大多数工业过程便于工业应用，大多数工业过程采用采用.1.4.1按催化反应类型分类按催化反应类型分类第一章第一章 绪论绪论均相催化的多相化均相催化的多相化配位催化的发展：配位催化的发展： 均相催化剂的均相催化剂的“多相化多相化”将均相配位催化剂附着或将均相配位催化剂附着或“锚定锚定”在固体载体上。在固体载体上。 既保持均相催化剂高效的催化效能，又解决催化剂与产既保持均相催化剂高效的催化效能，又解决催化剂与产物的分离和回收问题。物的分离和回收问题。酶催化的进展：酶催化的进展： 固定化酶将酶吸附在多孔载体上。固定化酶将酶吸附在多孔载体上。均相催化的多相化必然打破均相催化和多相均相催化的多相