核磁共振谱-《聚合物分析测试方法》课件二.ppt
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1、核磁共振谱v概述概述v核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理v1H NMRv1H NMR谱图解析谱图解析v13C NMRv13C NMR谱图解析谱图解析v核磁共振仪的构造和样品制备核磁共振仪的构造和样品制备vNMR谱在高分子材料研究中的应用谱在高分子材料研究中的应用 NMR(nuclear magnetic resonance)与与UV和和IR相同,也相同,也属于吸收波谱类,但它是分子中原子核自旋能级的跃迁产生属于吸收波谱类,但它是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱,其吸收频率较低,属于射频区(的吸收光谱,其吸收频率较低,属于射频区(107108Hz)。)。 NMR是将样品置于强磁场中,然
2、后用射频源来辐射样品,是将样品置于强磁场中,然后用射频源来辐射样品,使具有磁距的原子核发生能级间的跃迁,即发生能级裂分;使具有磁距的原子核发生能级间的跃迁,即发生能级裂分;当吸收的辐射能量与核能级差相等时,就发生能级跃迁,从当吸收的辐射能量与核能级差相等时,就发生能级跃迁,从而产生核磁共振信号,记录发生共振时的信号位置和强度,而产生核磁共振信号,记录发生共振时的信号位置和强度,就得到就得到NMR谱。谱。 核磁共振波谱是一种分析高聚物的微观化学结构、构象核磁共振波谱是一种分析高聚物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。和弛豫现象的有效手段。概述概述一、一、NMR及其在材料研究应用上的发展:及
3、其在材料研究应用上的发展:vNMR现象是现象是1946年由年由Bloch及及Purcell等人发现的(获等人发现的(获1952年年诺贝尔物理奖)。诺贝尔物理奖)。v脉冲傅里叶变换脉冲傅里叶变换NMR仪的问世,极大地推动了仪的问世,极大地推动了NMR技术,技术,特别是使特别是使13C,15N,29Si等核磁共振及固体等核磁共振及固体NMR得以广泛应得以广泛应用。发明者用。发明者R. R. Ernst曾获曾获1991年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。v在过去在过去10年中,年中,NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展;取得了巨大的进展;v高分辨率固
4、体高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施,再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研去偶等措施,再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学;究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学;vNMR成像技术可直接观察材料内部的缺陷,指导加工过程。成像技术可直接观察材料内部的缺陷,指导加工过程。例:无色,只含碳和氢的化合物例:无色,只含碳和氢的化合物v谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构(例如官能谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构(例如官能团,分子构象等);团,分子构象等);v信号强度
5、则往往与有关原子核在样品中存在的量有关信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关;v目前常用的磁场强度下测量目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射所需照射电磁波落在射频区频区(60-600MHz)。vNMR谱是由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而发生跃谱是由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。迁所形成的吸收光谱。v电子能自旋,质子也能自旋,原子的质量数为奇数的原子电子能自旋,质子也能自旋,原子的质量数为奇数的原子核,如核,如1H、13C、19F、31P等,由于核中质子的自旋而在沿等,由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩,因此可以发生核磁共振。着核轴方向
6、产生磁矩,因此可以发生核磁共振。v12C、16O、32S等原子核不具有磁性,故不发生核磁共振。等原子核不具有磁性,故不发生核磁共振。v常见的是常见的是1H NMR谱和谱和13C NMR谱。谱。核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理v在强磁场的激励下,一些具有某些磁性的原子核的能量可以在强磁场的激励下,一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为裂分为2个或个或2个以上的能级。个以上的能级。v外加一个能量,使其恰等于裂分后相邻外加一个能量,使其恰等于裂分后相邻2个能级之差,该核个能级之差,该核就可能吸收能量,从低能态跃迁至高能态,而所吸收能量的就可能吸收能量,从低能态跃迁至高能态,而所吸收能量的数量级
7、相当于频率范围为数量级相当于频率范围为0.1至至100MHz的电磁波(属于无线的电磁波(属于无线电范畴,或简称射频)。电范畴,或简称射频)。vNMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。就是研究磁性原子核对射频能的吸收。一、原子核的自旋:一、原子核的自旋: 由于原子核是带电荷的粒子,若有自旋现象,由于原子核是带电荷的粒子,若有自旋现象,即产生磁矩即产生磁矩 。物理学的研究表明,各种不同的。物理学的研究表明,各种不同的原子核,自旋的情况不同。原子核的自旋情况可原子核,自旋的情况不同。原子核的自旋情况可用自旋量子数用自旋量子数I表征(见下表)。表征(见下表)。质量数质量数原子序数原子序数NMR信号信号
8、自旋量子数自旋量子数I偶数偶数偶数偶数无无0偶数偶数奇数奇数有有1,2,3奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数有有1/2,3/2,5/2表表1 各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数1. 自旋量子数自旋量子数I=0的原子核有的原子核有16O8、12C6、32S16、28Si14等,这些原子核没有自旋现象,因而没有磁矩,不等,这些原子核没有自旋现象,因而没有磁矩,不产生共振吸收谱,所以不能用核磁共振来研究。产生共振吸收谱,所以不能用核磁共振来研究。2. 自旋量子数自旋量子数I1的原子核:的原子核:I=3/2:11B5、35Cl17、79Br35、81Br35等等 I=5/2:17O8、127I53
9、 I=1:2H1、14N7等等 这类原子核的核电荷分布是一个椭圆体,电荷这类原子核的核电荷分布是一个椭圆体,电荷分布不均匀,它们的共振吸收常会产生复杂情况,分布不均匀,它们的共振吸收常会产生复杂情况,目前在核磁共振的研究上应用还很少。目前在核磁共振的研究上应用还很少。3. 自旋量子数自旋量子数I=1/2的原子核有的原子核有1H、19F、31P、13C等,这些核可当作一个电荷均匀分布的等,这些核可当作一个电荷均匀分布的球体,可自旋,有磁矩形成,特别适用于球体,可自旋,有磁矩形成,特别适用于NMR实验。实验。 尤其是氢核(质子),不但易于测定,尤其是氢核(质子),不但易于测定,而且它又是组成有机化
10、合物的主要元素之而且它又是组成有机化合物的主要元素之一。在有机分析中,主要是一。在有机分析中,主要是1H、13C核磁共核磁共振谱的测定。振谱的测定。二、核磁共振现象:二、核磁共振现象: 当氢核围绕着它的自旋轴转动时,由于氢核带正电荷,当氢核围绕着它的自旋轴转动时,由于氢核带正电荷,转动时产生循环电流,有循环电流就会产生磁场,其磁场方转动时产生循环电流,有循环电流就会产生磁场,其磁场方向可由右手螺旋定则确定向可由右手螺旋定则确定(图图1(a),b)。 由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图图1(c)。(a)自旋的氢核)自旋的氢核 (b)右手定则)右手定则 (
11、c)与自旋氢核相似的小磁棒)与自旋氢核相似的小磁棒图图1 氢核自旋产生的磁场氢核自旋产生的磁场1. 若将自旋核放到外磁场中,由于磁矩与磁场相互若将自旋核放到外磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,使核磁矩相对外加磁场有不同的取向,而作用,使核磁矩相对外加磁场有不同的取向,而且其取向必须是量子化的。如果将自旋核置于外且其取向必须是量子化的。如果将自旋核置于外加磁场加磁场H0中,则它对于外加磁场可以有(中,则它对于外加磁场可以有(2 I + 1)种取向。种取向。2. 由于氢核的由于氢核的I = 1/2,因此它只能有两种取向:一,因此它只能有两种取向:一种与外磁场平行,能量较低,以磁量子数种与外磁场平行,
12、能量较低,以磁量子数m = +1/2表征;一种与外磁场逆平行,氢核的能量稍表征;一种与外磁场逆平行,氢核的能量稍高,以高,以m = -1/2表征。表征。图图2 自旋核在外磁场中的两种取向示意自旋核在外磁场中的两种取向示意平行平行逆平行逆平行3. 在低能态在低能态(或高能态或高能态)的氢核中,如果有些氢核的的氢核中,如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行,外磁场就要使它取向磁场与外磁场不完全平行,外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在外磁场的作用下,核自旋于外磁场的方向。即在外磁场的作用下,核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用,因而原子核产生的磁场与外磁场发生相互作用,因而原子核的运动状态除了自旋
13、外,还要附加一个以外磁场的运动状态除了自旋外,还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋,它一面自旋,一面围绕着磁方向为轴线的回旋,它一面自旋,一面围绕着磁场方向发生回旋,这种回旋运动称进动或拉摩尔场方向发生回旋,这种回旋运动称进动或拉摩尔进动。进动。4. 进动时有一定的频率,称拉摩尔频率。进动时有一定的频率,称拉摩尔频率。v自旋核的角速度自旋核的角速度0,进动频率,进动频率0与外加磁场强度与外加磁场强度H0的的关系可用拉尔公式表示:关系可用拉尔公式表示:0002H式中:式中:是各种核的特征常数,称是各种核的特征常数,称磁旋比磁旋比,各种核有它的固定各种核有它的固定值值。m=-1/2的取向由于与外磁
14、场方向相反,能量较的取向由于与外磁场方向相反,能量较m=+1/2者者为高,其能量差为高,其能量差E:IHE0由于由于I=1/2,则,则02 HE式中式中为自旋核产生的磁矩为自旋核产生的磁矩图图3 在外磁场作用下,核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下,核自旋能级的裂分示意图v在外磁场作用下,自旋核能级的裂分可用图在外磁场作用下,自旋核能级的裂分可用图3示意。示意。由图可见,当磁场不存在时,由图可见,当磁场不存在时,I=1/2的原子核对两的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个,此时种可能的磁量子数并不优先选择任何一个,此时具有简并的能级;若置于外加磁场中,则能级发具有简并的能级;若置于外
15、加磁场中,则能级发生裂分,其能量差与核磁矩生裂分,其能量差与核磁矩有关(由核的性质有关(由核的性质决定),也和外磁场强度有关:决定),也和外磁场强度有关: 因此在磁场中,一个核要从低能态向高能态因此在磁场中,一个核要从低能态向高能态跃迁,就必须吸收跃迁,就必须吸收2H0的能量。也即,核吸收的能量。也即,核吸收2H0的能量后,便产生共振,此时核由的能量后,便产生共振,此时核由m=+1/2的的取向跃迁到取向跃迁到m=-1/2的取向。的取向。02 HEv所以,与吸收光谱相似,为了产生共振,可以用具所以,与吸收光谱相似,为了产生共振,可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合有一定能量的电磁
16、波照射核。当电磁波的能量符合下式时,下式时,进动核便与辐射光子相互作用进动核便与辐射光子相互作用(共振共振),体系吸收能量,体系吸收能量,核由低能态跃迁至高能态。式中核由低能态跃迁至高能态。式中0=光子频率光子频率=进动频率。进动频率。如果与外磁场垂直方向,放置一个射频振荡线圈,产生如果与外磁场垂直方向,放置一个射频振荡线圈,产生射电频率的电磁波,使之照射原子核,当磁场强度为某射电频率的电磁波,使之照射原子核,当磁场强度为某一数值时,核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率一数值时,核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等,则原子核与电磁波发生共振,此时将吸收电磁波相等,则原子核与电磁波发生共
17、振,此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态(的能量而使核跃迁到较高能态(m = -1/2),如图),如图4所示。所示。002hHE图图4 在外加磁场中电磁辐射(射频)与进动核的相互作用在外加磁场中电磁辐射(射频)与进动核的相互作用由公式由公式0002H可得可得200H这两个公式是发生核磁共振时的条件,即发生共振时射电这两个公式是发生核磁共振时的条件,即发生共振时射电频率频率 0与磁场强度与磁场强度H0之间的关系。之间的关系。讨论:讨论:(1)对于不同的原子核,由于)对于不同的原子核,由于(磁旋比)不同,发生共振的(磁旋比)不同,发生共振的条件不同,即发生共振时的条件不同,即发生共振时的0与
18、与H0的相对值不同。在相同的磁的相对值不同。在相同的磁场中,不同原子核发生共振时的频率各不相同,根据这一点可场中,不同原子核发生共振时的频率各不相同,根据这一点可鉴别各种元素和同位素。鉴别各种元素和同位素。v例如:用核磁共振方法测定重水中的例如:用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量,的含量,D2O和和H2O的化学性质十分相似,但两者的核磁共的化学性质十分相似,但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。感而准确的方法。(2)对于同一种核,)对于同一种核,值一定。值一定。 因此当外加磁场一定时,共振频率也一定;当因此当外
19、加磁场一定时,共振频率也一定;当磁场强度改变时,共振频率也随之改变。磁场强度改变时,共振频率也随之改变。v例如:氢核在例如:氢核在1.409T的磁场中,共振频率为的磁场中,共振频率为60MHz,而在而在2.350T时,共振频率为时,共振频率为100MHz。 即发生共振的频率即发生共振的频率 0与磁旋比与磁旋比和外加磁场有关。和外加磁场有关。三、饱和:三、饱和: 氢核在外磁场作用下,能级被裂分为二,如氢核在外磁场作用下,能级被裂分为二,如果处于果处于m=+1/2和和m=-1/2的核的数目完全相等,则的核的数目完全相等,则跃迁到高能级和回落到低能级的几率相等,就见跃迁到高能级和回落到低能级的几率相
20、等,就见不到吸收现象,即不会产生核磁共振。不到吸收现象,即不会产生核磁共振。 但事实上,根据但事实上,根据Boltzman分布定律计算结果,分布定律计算结果,处于低能级的原子核数占有极微弱的优势。处于低能级的原子核数占有极微弱的优势。 根据波尔兹曼分布定律,可以计算,在室温根据波尔兹曼分布定律,可以计算,在室温(300K)及及l.409T强度的磁场中,处于低能态的核仅强度的磁场中,处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些,约多百万分之十左右:比高能态的核稍多一些,约多百万分之十左右:000099. 12/)2/1()2/1(kThHkTEeeNN 因此,在射频电磁波的照射下因此,在射频电磁波的照射
21、下(尤其在强照射下尤其在强照射下),氢核吸收能量,从低能态向高能态跃迁,其净效应是氢核吸收能量,从低能态向高能态跃迁,其净效应是吸收,产生共振信号,其结果就使处于低能态氢核的吸收,产生共振信号,其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失,能量的净吸收逐渐减少,共振吸微弱多数趋于消失,能量的净吸收逐渐减少,共振吸收峰渐渐降低,甚至消失,使吸收无法测量,这时发收峰渐渐降低,甚至消失,使吸收无法测量,这时发生生“饱和饱和”现象。现象。四、四、弛豫过程弛豫过程 但是,若较高能态的核能够及时回复到较低能态,但是,若较高能态的核能够及时回复到较低能态,就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时就可以
22、保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量很小,因而跃迁到高能态的氢核不可能通过吸收的能量很小,因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。 这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为能量的过程称为弛豫过程弛豫过程,即高能态的核以非辐射形式,即高能态的核以非辐射形式释放能量,回到低能态。释放能量,回到低能态。弛豫过程能维持低能态的核的弛豫过程能维持低能态的核的数目略大于高能态,因此它是数目略大于高能态,因此它是NMR现象发生后得以保持现象发生后得以保持的必要条件
23、的必要条件。v弛豫过程分为:弛豫过程分为:自旋自旋晶格弛豫晶格弛豫和和自旋自旋自旋弛豫自旋弛豫。1. 自旋晶格弛豫:自旋晶格弛豫: 处于高能态的氢核,把能量转移给周围的分子(固体处于高能态的氢核,把能量转移给周围的分子(固体为晶格,液体则为周围的溶剂分子或同类分子)变成热运为晶格,液体则为周围的溶剂分子或同类分子)变成热运动,氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言,总的能量动,氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言,总的能量是下降了,故又称纵向弛豫。是下降了,故又称纵向弛豫。2. 自旋自旋自旋弛豫:自旋弛豫: 两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核,即两个两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核,即
24、两个能态不同的相同核,在一定距离内时,它们互相交换能量,能态不同的相同核,在一定距离内时,它们互相交换能量,改变进动方向,这就是自旋改变进动方向,这就是自旋自旋弛豫。自旋弛豫。 通过自旋通过自旋自旋弛豫,磁性核的总能量未变,因而又自旋弛豫,磁性核的总能量未变,因而又称横向弛豫。称横向弛豫。v自旋自旋自旋弛豫时间以自旋弛豫时间以t2表示,一般气体、液表示,一般气体、液体的体的t2也是也是1s左右。固体及高粘度试样中由于左右。固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定,有利于相互间各个核的相互位置比较固定,有利于相互间能量的转移,故能量的转移,故t2 极小。即在固体中各个磁极小。即在固体中各个
25、磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间,其结果是使共振吸收峰的宽度增大,态之间,其结果是使共振吸收峰的宽度增大,分辨率降低。分辨率降低。v因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。液。1H NMR一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移 假如氢核假如氢核 1H 只在同一频率下共振,那么核磁共振对只在同一频率下共振,那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。结构分析就毫无用处了。v在分子中,磁性核外有电子包围,电子在外部磁场垂直的在分子中,磁性核外有电子包围,电子在外部磁场垂直的平面上环流,会产生与外部磁场方向相反
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