大连理工大学无机化学课件第10章.ppt

1、10.1晶体的结构特征和类型晶体的结构特征和类型章晶体结构章晶体结构10.5层状晶体层状晶体10.4分子晶体分子晶体10.310.3离子晶体离子晶体10.2金属晶体金属晶体10.1.1 晶体结构的特征晶体结构的特征10.1.2 晶体的类型晶体的类型10.1 晶体的结构特征和类型晶体的结构特征和类型无机化学基础教程10.1.1 晶体结构的特征晶体结构的特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1) 晶体具有规则的多面体外形； (2) 晶体呈各向异性； (3) 晶体具有固定的熔点。无机化学基础教程 晶格(点阵)是晶体的数学抽象。 晶胞：晶体的最小重复单元，通

2、过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。无机化学基础教程 根据晶胞特征将晶体分成 7 种晶系和 14种 晶格。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。无机化学基础教程。无机化学基础教程物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰2SiO10.1.2 晶体的类型晶体的类型10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构10.2 金属晶体金属晶体10.2.2 金属键理论金属键理论无机化学基础教程 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，

3、金属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构：等径球的密堆积。10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积， 面心立方密堆积， 体心立方堆积。无机化学基础教程1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。配位数：12空间占有率：74.05%无机化学基础教程2.面心立方密堆积：fcc 第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。配位数：12空间占有率：74.05%无机化学基础教程3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%无机化学基础教程密堆积层间的两类空隙四面体空隙： 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。八

4、面体空隙： 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。无机化学基础教程 1. 改性共价键理论（电子海模型）10.2.2 金属键理论金属键理论无机化学基础教程 *2. 能带理论 金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。2s2s1s1s Li2分子轨道能级图无机化学基础教程 金属锂的能带 (1s带） (2s带）无机化学基础教程 金属镁能带的重叠无机化学基础教程 导体 绝缘体 E5ev 半导体 E3ev10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构10.3 离子晶体离子晶体10.3.3 离子极化离子极化10.3.2 晶格能晶格能无机化学基础教程阴离子：大球，密堆积，形

5、成空隙。阳离子：小球，填充空隙。 阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构无机化学基础教程1. 三种典型的AB型离子晶体NaCl型个：414112 Na个：4216818 Cl晶格：面心立方配位比：6:6(灰球Na+ , 绿球Cl-)晶胞中离子的个数：无机化学基础教程CsCl型晶胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-( 红球Cs+ , 绿球Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8无机化学基础教程晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2ZnS型(立方型)(红球Zn2+ , 绿球S2-)配位比：4:4晶格：面心立方无机化学基础

6、教程2. 离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr无机化学基础教程414. 0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr /配位数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规则无机化学基础教程 定义：在标准状态下，将1mol的离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。-1molkJ786U10.3.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)-1molkJ786rHm(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：

7、rHm无机化学基础教程1. Born-Haber循环(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升华焓电离能键能21电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6气化热21无机化学基础教程则：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=-393.8kJmol-1fHm上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,

8、6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=无机化学基础教程2. Born-Lande公式 )11 (021nRzKAzU式中：R0正负离子核间距离，pmz1，z2 分别为正负离子电荷的绝对值，A Madelung常数,与晶体类型有关，n Born指数,与离子电子层结构类型有关。10215molkJ )11 (103894. 1nRzAzU为单位时，以，以当 molkJ pm 10UR无机化学基础教程A的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：离 子 电 子层 构 型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag

9、+)(Cu+无机化学基础教程影响晶格能的因素： 离子的电荷(晶体类型相同时) 离子的半径(晶体类型相同时) 晶体的结构类型（决定A的取值） 离子电子层结构类型（决定n的取值）z，U 例：U(NaCl)U(CaO)无机化学基础教程 离子电荷数大, 离子半径小的离子晶体晶格能大, 相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：无机化学基础教程描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f )：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率()：10.3.3 离子极化离子极化无机化学基础教程1.离子的极化率() 离子半径 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+

10、；FClBr(Mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(S2) (Cl) 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律：无机化学基础教程2.离子极化力(f ) 离子半径 r ：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。一般规律：无机化学基础教程3.离子极

11、化的结果 键型过渡( (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡) ) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短。离子键共价键无机化学基础教程 晶型改变 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4 性质改变例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 无机化学基础教程思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点/40

12、5 714 782 876 96210.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率10.4 分子晶体分子晶体10.4.3 氢键氢键10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用无机化学基础教程1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性 分子的极性大小。lq3NH3BF， CH42CO8S ，4P极性分子 0非极性分子=0双原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：O3（V字形）式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率异核：HX无机化学基础教程分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩多原子分子的偶极矩 =

13、键矩的矢量和，例如：(SF6) = 0，键矩互相抵消， (H2O)0，键矩未能抵消。无机化学基础教程分子式偶极矩分子式偶极矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶极矩(1030 Cm)无机化学基础教程2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：

14、无机化学基础教程分子式极化率分子式极化率HeNeArKrXeH2O2N2Cl2Br2 0.227 0.4371.812.734.45 0.8921.741.935.017.15HClHBrHIH2OH2SCOCO2NH3CH4C2H62.853.865.781.614.052.142.872.393.004.81分子的极化率(1040Cm2 V1)无机化学基础教程非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：+_+_+_

15、一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。大,色散力大。每一瞬间+_+_无机化学基础教程2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。+_分子离得较远分子靠近时+_+_无机化学基础教程 两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(取向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。+_+_+_+_+_+_分子离得较远 取向诱导无机化学基础教程思考：1.取向作用的大小取决于什

16、么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 非-极 极-极 无机化学基础教程 分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。分子取向能诱导能色散能总和HeArXeCOCCl4HClHBrHIH2ONH30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子间的吸引作用(1022 J)无机化学基础教程分子间力的特点： 不

17、同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。 分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。无机化学基础教程分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。分子间力的意义：无机化学基础教程10.4.3 氢键氢键无机化学基础教程 HF HCl HBr HI沸点/0C 85.0 66.7 35.419.9极化率 小 大色散作用 弱 强沸点 低

18、高HF为何反常的高？原因存在氢键。 HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。无机化学基础教程氢键的形成条件：分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F ，O，N)形成氢键。 键长特殊：FH F 270pm 键能小 E(FH F) 28kJmol1 具有饱和性和方向性氢键的特点：无机化学基础教程 除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。HCOOHHOOHC 除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。无机化学基础教程石墨具有层状结构，称为层状晶体。10.5 层状晶体层状晶体层间为分子间力无机化学基础教程 同一层：CC 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。 层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。无机化学基础教程思考： 石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，各与什么结构有关？