大学有机化学课件-羧酸.ppt

1、第十二章第十二章 羧酸羧酸(carboxylic acid)总目录总目录第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、分类一、分类二、二、系统命名法：酸结尾系统命名法：酸结尾第二节第二节 饱和一元羧酸的物性饱和一元羧酸的物性和光谱性质和光谱性质一、物理性质一、物理性质二、光谱性质二、光谱性质第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质一、酸性一、酸性二、羰基的反应二、羰基的反应三、脱羧反应三、脱羧反应四、四、 -H-H卤代卤代五、还原五、还原第四节第四节 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备一、氧化法一、氧化法二、水解法二、水解法三、羧化法三、羧化法第五节第五节 重要的羧酸和取代羧酸重要的羧酸和

2、取代羧酸一、重要的一元羧酸（自学）一、重要的一元羧酸（自学）二、二元羧酸二、二元羧酸三、取代羧酸三、取代羧酸总目录总目录一、分类一、分类 根据根据R的种类分：的种类分：1）脂肪酸、芳香酸；）脂肪酸、芳香酸； 2）不饱和酸、饱和酸等。）不饱和酸、饱和酸等。 根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多元酸。元酸。RHRCOOH烃中的氢被羧基取代烃中的氢被羧基取代第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名总目录总目录二、系统命名法：酸结尾（为母体）二、系统命名法：酸结尾（为母体）CH3CHCH2CHCH2COOHCH3CH33,5- -二甲基己酸二甲基己酸2-氯

3、环己烷氯环己烷( (基甲基甲) )酸酸-萘乙酸萘乙酸3-(-萘基萘基) )丙酸丙酸ClCOOHCH2CH2COOHCH2COOH总目录总目录羧酸命名法羧酸命名法CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八碳烯酸（油酸）十八碳烯酸（油酸）9-十八碳烯酸十八碳烯酸HCOOHCH3COOHHOOCCH-CHCOOHOH OHC=CHHHOOCCOOH 俗名俗名蚁酸蚁酸醋酸醋酸酒石酸酒石酸马来酸马来酸总目录总目录一、物理性质一、物理性质1. 物态物态2. 沸点高沸点高氢键氢键3. 熔点高熔点高氢键氢键4. 高级脂肪酸具有润滑性高级脂肪酸具有润滑性自学自学第二节第二节 饱和一元羧酸的物性和光

4、饱和一元羧酸的物性和光谱性质谱性质总目录总目录二、光谱性质二、光谱性质 IR：OH 3000 2500 cm-1（宽）（宽） 注意与醇羟基比较注意与醇羟基比较 C=O 1725 1700 cm-1 （与醛酮相近）（与醛酮相近） HNMR：OH 1012 H 2.22.5总目录总目录化学键化学键 键长键长 键长键长C=O 0.1245nm（羧酸）（羧酸） 0.122nm（醛酮）（醛酮）C-OH 0.131nm （羧酸）（羧酸） 0.143nm（醇）（醇）羧基中羧基中C=O和和C-OH不是简单的组合！不是简单的组合！第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质总目录总目录 C=O 碳正电性减弱，不发

5、碳正电性减弱，不发生典型亲核加成，但一定条生典型亲核加成，但一定条件下才可反应；件下才可反应； OH极性增强，极性增强，H解离呈解离呈酸性，羧基负离子稳定；酸性，羧基负离子稳定； 易脱羧；易脱羧； COOH的的-I I使使-H有活泼有活泼性性,但比醛、酮弱。但比醛、酮弱。p- 效应效应总目录总目录RCHHCOOH酸性酸性亲核反应亲核反应还原还原脱羧脱羧-H反应反应总目录总目录一、酸性一、酸性OCHO浓碱OH-OCOONaOCH2OH+（水 层 ）（油层）1. 应用：应用：分离提纯有机酸：分离提纯有机酸：萃取分离鉴别醇、酚、酸、碳酸鉴别醇、酚、酸、碳酸总目录总目录2. 酸性强弱的比较酸性强弱的比

6、较（1）诱导效应的影响）诱导效应的影响 看表看表12-2，总结规律，总结规律 同一母体同一母体，取代基取代基-I I效应越大，酸性越强；效应越大，酸性越强； 同一取代基同一取代基，位置越远，影响越小；位置越远，影响越小； 同碳上同碳上，-I I基团越多，酸性越大。基团越多，酸性越大。总目录总目录（2）场效应的影响：）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应通过空间传递静电力的效应总目录总目录（3）取代基对芳香酸酸性的影响）取代基对芳香酸酸性的影响 芳香酸脂肪酸（共轭效应的影响）芳香酸脂肪酸（共轭效应的影响） 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：A. -I

7、I、-C共存，方向相同，作用加强共存，方向相同，作用加强COOHO2NCOOHNCCOOH总目录总目录B. -I I、+C共存，方向相反：同周期时，共存，方向相反：同周期时，+C-I I，酸性减弱；不同周期时，酸性减弱；不同周期时，-I I+C，酸性增强，酸性增强COOHNH2COOHMeOCOOHpKa 4.86 4.47 4.20COOHClCOOHBrCOOHIpKa 3.97 3.97 4.02总目录总目录C.取代基在邻、间、对位，影响不同取代基在邻、间、对位，影响不同OCOOHOHCOOHOHCOOH-pKa 2.98 4.08 4.57 -I I、环环 -I I（+C受阻）受阻）

8、+C-I I总目录总目录1.按酸性由强至弱排序：按酸性由强至弱排序：COOHCH3NO2COOHNO2COOHNO2CH3CH3思考思考总目录总目录二、羰基的反应二、羰基的反应1.酯化酯化RCOOHROH+H+RCOOR+H2O总目录总目录 可逆反应，为提高酯的产率：可逆反应，为提高酯的产率：A. 增加反应物的浓度增加反应物的浓度(molL-1) 乙酸乙酸 1 1 1 1 乙醇乙醇 0.1 1 2 8 酯酯 0.05 0.66 0.86 0.97B. 减少生成物的浓度减少生成物的浓度讨论：讨论：总目录总目录 反应机理（解决脱水方式问题）反应机理（解决脱水方式问题）RCOOHH+RCOOHROH

9、H+ RCOHOHORRCOHOH2ORH+RCOHOHORH+H-+总目录总目录一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯如果是烷氧键断，则应生成：如果是烷氧键断，则应生成：C6H5COOCH3和和H218O少数情况下，按下式进行：少数情况下，按下式进行：同位素跟踪：同位素跟踪：(CH3)3C+RCOHORCOC(CH3)3OH+3醇酯化按烷氧键断裂方式醇酯化按烷氧键断裂方式总目录总目录2.成酰卤反应成酰卤反应RCOHO+PCl3RCClO+H3PO3（相 对分子质量 小）（蒸 出）RCOHO+PCl5RCClO+POCl3+HCl（相 对分子质量 大）（蒸 出

10、）RCOHO+SOCl2RCClO+SO2+HCl（无论相对分子质量大小都适用）（无论相对分子质量大小都适用）（亚磷酸（亚磷酸200分解分解）总目录总目录3.成酸酐反应成酸酐反应RCOHO+ CH3COCCH3O O2（相 对分子质量 大）脱 水 剂RCOCRO O+2CH3COOH二元羧酸分子内失水生成五、六元环酐。二元羧酸分子内失水生成五、六元环酐。CH3COOH+NH3CH3COONH4RCNH2O+H2O4.成酰胺反应成酰胺反应总目录总目录三、脱羧反应三、脱羧反应1.-C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧YCH2COOHYCH3+CO2Y：COOH，R

11、CO，CN，NO2，X，Ar，CC总目录总目录CH3CCH2COOHOOC2H5COOHCH3COOHCH3CCH3O+CO2+CO2OC2H5+CO2CH3总目录总目录2.羧酸盐脱羧羧酸盐脱羧（1）洪赛迪克尔（）洪赛迪克尔（Hunsdiecker H）反应）反应RCOOAg+Br2CCl476RBr+CO2+AgBr 制备比原料少一个碳的溴代烃。制备比原料少一个碳的溴代烃。 自由基历程（自学）。自由基历程（自学）。总目录总目录（2）柯尔伯（）柯尔伯（Kolbe）电解）电解 制备对称的直链烷烃。制备对称的直链烷烃。 符合绿色化学潮流符合绿色化学潮流环保、洁净的有机电合成。环保、洁净的有机电合成

12、。RCOOK+H2O22电解RR+2 CO2+H2+KOH总目录总目录四、四、-H卤代卤代RCH2COOHPBr2RCHCOOHBrRCCOOHBrBrP+Br2PBr3RCH2COOHPBr3RCH2COBrBr2RCHCOBrBrRCH2COOHRCHCOOHBr+RCH2COBr用途：重要的有机合成中间体。用途：重要的有机合成中间体。机理：机理：总目录总目录五、还原五、还原RCOOHLiAlH4RCH2OH （1 醇）RCOOHLiRCHOCH3NH2H3O+ C=C不被还原，但不被还原，但NO2、CN、C=O易被还原。易被还原。 唯一例外：唯一例外：总目录总目录一、氧化法一、氧化法 1

13、. 烃的氧化烃的氧化 2. 1醇和醛的氧化醇和醛的氧化 3. 酮的氧化酮的氧化 （1）Baeyer-Villiger重排重排/水解水解 （2）甲基酮的氯仿反应：获得）甲基酮的氯仿反应：获得少一个少一个碳原子的羧碳原子的羧酸。酸。第四节第四节 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备总目录总目录二、水解法二、水解法1. 腈水腈水解解RXNaCNRCNH3O+RCOOH注意：注意： R=1易取代，当易取代，当R=3易消除易消除 XNaCNCN2. 羧酸衍生物水解羧酸衍生物水解RCYOH3O+RCOOH总目录总目录三、羧化法三、羧化法1. 插入插入CO2（羧基化）（羧基化）RLi+CO2RCOOLiH3O+

14、RCOOHRMgX+COORCOOMgXH3O+RCOOHn应用：应用：制备比原料多制备比原料多1个碳的羧酸个碳的羧酸总目录总目录n应用：应用：制备比原料多制备比原料多1个碳的支链羧酸。个碳的支链羧酸。2. 插入插入CO（羰基化）（羰基化）RCHCH2+CO+H2ONi(CO)4RCHCOOHCH3总目录总目录一、重要的一元羧酸（自学）一、重要的一元羧酸（自学） 甲酸（具有醛和酸的性质）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪甲酸（具有醛和酸的性质）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸。酸。二、二元羧酸二、二元羧酸 1. 酸性强酸性强 为什么二元羧酸的为什么二元羧酸的Ka1Ka2 ？第五节第五节 重要的羧酸和取代羧酸重

15、要的羧酸和取代羧酸思考思考总目录总目录2. 二元酸的热分解反应（特征反应）二元酸的热分解反应（特征反应） 1,2-、1,3-二元酸受热二元酸受热脱羧脱羧，得一元酸，得一元酸COOHCOOHCOOHCH2COOHHCOOH+CO2CH3COOH+CO2总目录总目录 1,4-、1,5-二元酸受热二元酸受热脱水脱水，成五元、六，成五元、六元环酐元环酐COOHCOOHCOOHCOOHOOOOOO+H2O+H2O总目录总目录 1,6- ,1,7-二元酸受热二元酸受热脱水、脱羧脱水、脱羧，成五元、，成五元、六元环酮六元环酮COOHCOOHO+CO2+H2OCOOHCOOHO+CO2+H2O总目录总目录三、

16、取代羧酸三、取代羧酸1. 羟基酸羟基酸（1）羟基酸的制备：）羟基酸的制备： -羟基酸羟基酸：RRCOHCN（H）CRROHCN（H）H3O+CRROHCOOH（H）总目录总目录-羟基酸羟基酸 列佛尔曼斯基（列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应）反应RCHCOOHBrC2H5OHRCHCOOC2H5BrH+ZnRCHCOOC2H5ZnBrCROHRCHCHCOOC2H5OZnBrRRCHCHCOOC2H5ROHH3O+总目录总目录 注意：该反应是从注意：该反应是从-卤代酯出发制备；卤代酯出发制备； -卤代酯不能直接用酯进行卤代酯不能直接用酯进行-卤代。卤代。CH3CH2CHCHCOOHOH

17、CH3CH3CCOOHCH3OH思考思考选择合适的原料合成下列羧酸：选择合适的原料合成下列羧酸：总目录总目录（2）羟基酸的性质）羟基酸的性质 具有醇和酸的性质，如成醚、成酯具有醇和酸的性质，如成醚、成酯 特征反应：特征反应： 酸性条件下失水酸性条件下失水-羟基酸：羟基酸：失水成交酯失水成交酯CH3CHOHCOOHCHCH3HOOCOH- H2OCH3CHOCHCH3COCOO内 交 酯总目录总目录4343写出下列反应的产物写出下列反应的产物CH2CHH3CCH2COOHCH2COOH300?HCN?H2O / H?H?CH2COOHP Br2?OH / H2O?H?总目录总目录 酸性条件下失水

18、酸性条件下失水-羟基酸：羟基酸：失水成不饱和羧酸失水成不饱和羧酸CH3CHCHCOOHOHH- H2OCH3CHCHCOOH-，-羟基酸：羟基酸：失水成内酯失水成内酯 总目录总目录 氧化氧化- -脱羧脱羧RCHCOOHOHORCCOOHOH3O+RCOH+CO2RCHCH2COOHOHORCCH2COOHOH3ORCO+CO2+CH3总目录总目录4646作业：作业：2，3，4，5（2）（）（4）（）（5），），8，11总目录总目录4747写出写出4-溴丁酸的构造式。溴丁酸的构造式。 写出写出 的系统名称。的系统名称。 指出下列化合物酸性最强者是哪一个指出下列化合物酸性最强者是哪一个( )(A)

19、 FCH2COOH (B) ClCH2COOH (C) BrCH2COOH (D) ICH2COOH4-甲基己醛甲基己醛 BrCH2CH2CH2COOH A 总目录总目录4848HCOOH的俗名是的俗名是( )(A) 乳酸乳酸 (B) 蚁酸蚁酸 (C) 马来酸马来酸 (D) 草酸草酸B 戊二酸受热戊二酸受热(300 C)后发生什么变化后发生什么变化( )(A) 失水成酐失水成酐 (B) 失羧成一元酸失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃失水失羧成烃比较化合物乙酸比较化合物乙酸(I)、乙醚、乙醚(II)、苯酚、苯酚(III)、碳酸、碳酸(IV)的的酸性大小酸性大

20、小( )(A) IIIIIIIV (B) IIIIVIII (C) IIVIIIII (D) IIIIIVIIA C 下列化合物酸性最强的是（下列化合物酸性最强的是（ ）A. 草酸；草酸； B. 乙醇；乙醇； C. 乙酸；乙酸； D. 丙二酸丙二酸A 总目录总目录4949CH3CHO(1mol) + HCHO(3mol) 稀OH-( )CHOCH2CH2OHCH2OHCHO完成转化：完成转化：总目录总目录5050用简便的化学方法鉴别以下化合物：用简便的化学方法鉴别以下化合物：(A)1-戊醇戊醇 (B)戊醛戊醛 (C)戊酸戊酸用简便的化学方法分离苯酚和苯甲酸的混合物。用简便的化学方法分离苯酚和苯甲酸的混合物。(C)能与能与NaHCO3作用而释出作用而释出CO2，(B)能与羰基试能与羰基试剂作用，或能还原剂作用，或能还原Tollens试剂或试剂或Fehling试剂。试剂。加入加入NaHCO3水溶液，苯甲酸成钠盐溶解，分出苯水溶液，苯甲酸成钠盐溶解，分出苯酚。水溶液加盐酸，苯甲酸析出酚。水溶液加盐酸，苯甲酸析出 总目录总目录5151由苯和乙烯合成由苯和乙烯合成CH2=CH2CH3CH2BrMgCH3CH2MgBrCH3CHO H3OKMnO4CH3COCH2CH3Br2FeBrMgMgBrMgBrH3OCH3COCH2CH3+HBr干醚+干醚+产物