X射线光电子能谱-ppt课件.ppt
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1、Inst. Of PhotoelectronicsX射线光电子能谱(射线光电子能谱(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyInst. Of Photoelectronics电子能谱学概论电子能谱学概论电子能谱学的定义电子能谱学的定义 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子(光子,电子,粒子)轰击特定的样品,研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布,从而了解样品的基本特征的方法。 入射粒子与样品中的原子发生相互作用,经历各种能量转递的物理效应,最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。 通过对这些信息的解析,可以获得样品中原子的各种信息如含
2、量,化学价态等。Inst. Of Photoelectronics电子能谱学的研究内容电子能谱学的研究内容 电子能谱学的内容非常广泛,凡是涉及到利用电子,离子能量进行分析的技术,均可归属为电子能谱学的范围。 根据激发离子以及出射离子的性质,可以分为以下几种技术: 紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,UPS) X射线光电子能谱(Xray Photoelectron Spectroscopy,XPS) 俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES) 离子散射谱(Ion Scattering Spectros
3、copy,ISS) 电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy,EELS)电子能谱学概论电子能谱学概论Inst. Of Photoelectronics电子能谱学概论电子能谱学概论UV紫外光电子能谱X射线X射线光电子能谱电子束X射线Auger电子能谱Inst. Of Photoelectronics电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学与表面分析的关系 电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性,是表面分析的主要工具。 表面分析在微电子器件,催化剂,材料保护,表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领
4、域的发展促进了表面分析技术的发展,同样也就促进了电子能谱学的发展。 电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系,这决定了电子能谱在表面分析中的地位。电子能谱学概论电子能谱学概论Inst. Of Photoelectronics电子能谱学的应用电子能谱学的应用 电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成,原子排列,电子状态等信息。 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析,还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析;利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。 此外,利用其高空间分别率,还可以进行微区选点分析,线分布扫描分析以及元素的面分布分
5、析。 这些技术使得电子能谱学在材料科学,物理学,化学,半导体以及环境等方面具有广泛的应用。电子能谱学概论电子能谱学概论Inst. Of Photoelectronics 1887年赫兹首先发现了光电效应 1905年爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式 1954年,瑞典皇家科学院院士,Uppsala大学物理研究所所长,K.Seigbahn(西格巴恩)教授领导的研究小组经过近20年的潜心研究而创立了世界上第一台光电子能谱仪。他们发现了内层电子结合能的位移现象,解决了电子能量分析等技术问题,测定了元素周期表中各元素轨道结合能,并成功地应用于许多实际的化学体系。 K.Siegbahn给这种谱仪取名为化
6、学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),简称为“ESCA”。 随着科学技术的发展,XPS也在不断地完善。目前,已开发出的小面积X射线光电子能谱,大大提高了XPS的空间分辨能力。 XPS发展概况发展概况Inst. Of PhotoelectronicsXPS特点特点 XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究,这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时,如用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。 此外,
7、化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点,即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移,相比之下,在AES中解释起来就困难的多。 Inst. Of Photoelectronics 光电效应光电效应:当一个光子与物质原子中的束缚电子作用时,光子把能量转移给某个束缚电子,使之脱离原子而发射出去,而光子本身被全部吸收,这个过程称为光电效应。 M + h= M*+ + e- 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒,入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。 由于需要原子核来保持动量守恒,因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加,所以只要光子的能量足够大,被激发
8、的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小,特别是价带,对于入射光来说几乎是“透明”的。 在K壳层击出光电子的几率最大,约占80%。XPS基本原理基本原理Inst. Of Photoelectronics电离截面电离截面 :由于光电子发射必须由原子的反冲来支持所以同一原子中轨道半径愈小的壳层愈大;轨道电子结合能与入射光能量愈接近电离截面愈大,这是因为入射光总是激发尽可能深的能级中的电子;对于同一壳层,原子序数Z 愈大的元素,电离截面愈大。XPS基本原理基本原理Inst. Of PhotoelectronicsXPS基本原理基本原理Inst. Of Photoelectronics 电子结合
9、能:是指原子中某个电子吸收了的全部能量后,消耗一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费米能级,这一过程消耗的能量。 电子结合能是电子能普要测定的基本数据。 功函数:功函数:电子由Fermi能级自由能级的能量;电子虽然不再受原子核的束缚,但要继续前进还需克服样品晶格对它的引力,这一过程所消耗的能量。 每台仪器的sp固定,与试样无关,约3 4eV;Ek可由实验测出,故计算出Eb 后确定试样元素,定性基础定性基础。 固态试样:(选Fermi能级为参比能级) Eb= h sa Ek h sp Ek 气态试样: Eb=真空能级 电子能级差XPS基本原理基本原理Inst. Of Photoelectro
10、nics 在XPS分析中,由于采用的X射线激发源的能量较高,可以激发出芯能级上的内层轨道电子,其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。 因此,对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,其光电子的能量是特征的。 因此,我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。XPS基本原理基本原理Inst. Of Photoelectronics数据处理系统数据处理系统能量分析器能量分析器 探测器探测器 X射线源射线源AlK 或或MgK 超高真空系统超高真空系统优于优于10-9mbar光电子光电子样品样品 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪Inst. Of Photoelectronics
11、Inst. Of Photoelectronics双阳极双阳极X射线源:射线源:在XPS谱仪中,一般采用双阳极X射线源。常用的激发源:Mg K X射线,光子能量为1253.6 eV,线宽可达到0.7 eV;Al K X射线,光子能量为1486.6 eV,线宽可达到0.9 eV。 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪Inst. Of Photoelectronics减少X射线的线宽,Al K线宽可以从0.9eV减少到0.25eV。X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄,可以得到更好的化学态的信息;消除X射线中的干扰部分,即X射线伴峰和韧致辐射产生的连续背景;X射线源使用单色器后,热源远离样品,可以避免
12、热辐射导致样品损伤;用单色器可以将X射线聚焦成小束斑,可以实现高灵敏度的小面积的XPS测量;使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射,可以实现多样品分析,也可以在同一稳定性差的样品上进行多点分析。X X射线单色器:射线单色器:X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪Inst. Of Photoelectronics 电子能量分析器电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差,不改变两球面间的电位差,不同能量的电子依次通过分析同能量的电子依次通过分析器;分辨率高;器;分辨率高;(2)筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 (CMA) 同轴圆筒,外筒接负压、内同轴
13、圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电筒接地,两筒之间形成静电场;场; 灵敏度高、分辨率低;二级灵敏度高、分辨率低;二级串联;串联; X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪Inst. Of Photoelectronics 检测器检测器 产生的光电流:产生的光电流:1010-3-31010-9-9mAmA; 电子倍增器作为检测器;电子倍增器作为检测器; 单通道电子倍增器;多通道电子倍增器;单通道电子倍增器;多通道电子倍增器; 真空系统真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作;条件下工作; 真空度:真空度:1.33
14、1.33 1010-6-6 Pa Pa 。X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪Inst. Of Photoelectronics光电子的能量分布曲线:采用特定元素某一X光谱线作为入射光,实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图,即元素的特征谱峰群; 谱峰:不同轨道上电子的结合能或电子动能; 伴峰:X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。Inst. Of Photoelectronics谱峰出现规律:谱峰出现规律:(1)主量子数n小的峰比n大的峰强;(2)n相同,角量子数L大的峰比L小的峰强;(3)内量子数J大的峰比J小的峰强;Inst. Of Photoelectronics
15、可见:l=0时,j=1/2; sl=1时,j=1/2, 3/2; pl=2时,j=3/2, 5/2; dl=3时,j=5/2, 7/2; fInst. Of Photoelectronics 对应每个j的相对强度:可以用j表示。 Si的2p电子3/2和1/2态的谱峰相对强度为2:1(j小的峰结合能高) 双重态组分间的裂距:依赖于自旋轨道耦合的强度。 对于给定的n和l,裂距随n和l的增加而减少。 显然,自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时,双峰结构是识别元素的重要依据。Inst. Of Photoelectronics元
16、素元素(及其化学状态及其化学状态)定性分析定性分析 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描,以确定样品中存在的元素,范围一般选择0-1200eV 在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的谱峰(通常比较明显) 先确定最强或较强的光电子峰(或俄歇电子峰),再鉴定弱的谱线 辨认p、d、f自旋双重线,核对所得结论 然后再对所选择的峰进行窄扫描,以确定化学状态 定性分析时,必须注意识别伴峰(X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰)和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污,谱图中出现C、O、Si等的特征峰)定性分析定性分析Inst. Of Photo
17、electronics 在能谱图中出现特征谱线,我们可以根据这些谱峰的位置(结合能)来鉴定元素的种类 。 由图可知,除氢以外,其它元素的谱峰均清晰可见; 图中氧峰可能是杂质峰,或说明该化合物已部分氧化定性分析定性分析Inst. Of Photoelectronics定性分析定性分析Inst. Of Photoelectronics可从B12中180个不同原子中,检测出其中的一个Co原子定性分析定性分析Inst. Of Photoelectronics 谱峰的物理位移和化学位移谱峰的物理位移和化学位移物理位移物理位移:固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移化学位移:原子所处化学环境的
18、变化引起的谱峰位移产生原因产生原因: (1)价态改变价态改变:内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用;电子结合能位移Eb;氧化作用使内层电子结合能上升,氧化中失电子愈多,上升幅度愈大 ;还原作用使内层电子结合能下降,还原中得电子愈多,下降幅度愈大 ;对于给定价壳层结构的原子,所有内层电子结合能的位移几乎相同。化学位移化学位移Inst. Of Photoelectronics 电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响电负性:电负性:FOCH4个碳元素所处化学环境不同化学位移化学位移化学位移的某些经验规律:化学位移的某些经验规律:a). 同一周期内主族元素原子的内层结合能位移EB将随
19、它们的化合价升高成线性增加,而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律;b). 分子中某原子的内层电子结合能位移量EB同和它相结合的原子电负性之和X有一定的线性关系 (Group shift method) 。Inst. Of Photoelectronics 化学结构分析化学结构分析 依据:原子的化学环境与化学位移之间的关系; 例:化合物中有两种碳原子,两个峰;苯环上碳与羰基上的碳;峰强度比符合碳数比。羰基碳上电子云密度小,1s电子结合能大(动能小);化学位移化学位移Inst. Of Photoelectronics 由图可知,与聚乙烯相比,聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-
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