MS(质谱图)PPT课件.ppt
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- MS 质谱图 PPT 课件
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1、一、质谱分析原理一、质谱分析原理二、仪器与结构二、仪器与结构三、联用仪器三、联用仪器质谱法质谱法基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪12灵敏度高,选择性强 GCGC分离高效分离高效; ;灵敏度高灵敏度高, ,定量为定量为主主;定性仅凭定性仅凭RT;RT;二维谱图二维谱图 ( (上上); );MSMS结构鉴定能力强结构鉴定能力强; ;灵敏度高灵敏度高; ;求样品纯度高求样品纯度高, ,难以区分异构体难以区分异构体; ;SIM/MRMSIM/MRM可准确定量可准确定量;鉴定要鉴定要二维谱图二维谱图( (中中) );GC-MSGC-MS三维图谱三维图谱( (下下) )提供TIC,MS,MCTIC,MS,
2、MC和RTRT擅长混合物定性定量混合物定性定量GC-MS联用前后的变化2考古考古药物残留物药物残留物桦木醇(源于桦皮焦油)乳香酸(源于乳香)34质谱法特点质谱法特点5仪器内部结构三、联用仪器三、联用仪器6联用仪器( THE GC/MS PROCESS )SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD7进样系统离子
3、源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 5. 5. 离子阱离子阱 质谱仪需要在高真空下工作:离子源(质谱仪需要在高真空下工作:离子源(1010-3 -3 10 10 -5 -5 PaPa ) 质量分析器(质量分析器(10 10 -6 -6 PaPa )1 1大量氧会烧坏离子源的灯丝;大量氧会烧坏离子源的灯丝;2 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电;用作加速离子的几千伏高压会引起放电;3 3引起额外的离子分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。引起额外的离子分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化
4、。一、质谱分析原理一、质谱分析原理89101112GCMSGCMS载气载气分子量小分子量小, , 易被真空泵抽易被真空泵抽掉掉, ,具备富集样品的特性;具备富集样品的特性;电电 离能离能(24.6 eV)(24.6 eV)远高于一远高于一 般有机化合物般有机化合物(10eV(10eV左右左右), ),电电离效率相对低于一离效率相对低于一 般有机化合物般有机化合物, ,带来的本带来的本 底底较低较低, ,对总离子流的干扰较对总离子流的干扰较小小; ; 分子离子为分子离子为m/z 4m/z 4 低于通低于通常质谱扫常质谱扫 描起始质量描起始质量, ,不干不干扰谱图扰谱图 电离能为电离能为15.4
5、eV15.4 eV,和一般有机物电离能和一般有机物电离能接近,相对于氦气,接近,相对于氦气,电离效率较高,对总电离效率较高,对总离子流有干扰;离子流有干扰; 分子量小,通常质分子量小,通常质谱扫描起始质量不会谱扫描起始质量不会从从m/zlm/zl开始,在一些开始,在一些应用中,可与氩气交应用中,可与氩气交换使用。换使用。1 1、化学惰性;化学惰性;3 3、不干扰质谱图;、不干扰质谱图;2 2、不干扰总离子流检测;不干扰总离子流检测;4 4、有富集样品的特性。、有富集样品的特性。GC/MSGC/MS对载气的要求:对载气的要求:氮气氮气 N N2 2氦气氦气HEHE氢气氢气H2H2 电离能为电离能
6、为15.6 eV15.6 eV接近一般接近一般有机物电离能,电,离效率较有机物电离能,电,离效率较高,对总离子流有干扰。高,对总离子流有干扰。分子离子分子离子 m/z 28 m/z 28 离子较强,离子较强,与系统残留空气与系统残留空气 的氮峰叠加,的氮峰叠加,且且 m/z 28m/z 28、2929、1414和某些化合和某些化合物的特征物的特征 离子重叠,接近通离子重叠,接近通常质谱扫描起始质量,产生高常质谱扫描起始质量,产生高的本底不仅干扰低质量范围质的本底不仅干扰低质量范围质谱图,对离子的相对丰度也会谱图,对离子的相对丰度也会有影有影 响。响。载气的选择载气的选择 纯度纯度 99.999
7、 % 99.999 %13质谱仪结构图141516电离室结构图17在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行;在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行; 离心力离心力 = =向心力;向心力;m m 2 2 / R= H / R= H0 0 e V e V曲率半径:曲率半径: R R= = (m m )/ / e He H0 0 质谱方程式:质谱方程式:m m/ /e e = ( = (H H0 02 2 R R2 2) / 2) / 2V V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R R取决于:取决于: m m/ /e e 、 H H0 0 、 V V改变加速电压改变加速电压V V, , 可以使不同
8、可以使不同m m/ /e e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = = MM / / MM (分辨率与选定分子质量有关(分辨率与选定分子质量有关)加速后离子的动能加速后离子的动能 : :(1/2)(1/2)m m 2 2= = e Ve V = (2= (2V V)/()/(m m/ /e e) )1/21/2质量分析器原理质量分析器原理18Schematic of a magnetic-sector mass spectrometer1920色谱色谱色谱色谱 色谱色谱-四极四极质谱仪质谱仪(Agilent Agilent 、QPQP、PEPE、ThermoThermo
9、)离子阱离子阱质谱仪质谱仪飞行时间飞行时间质谱质谱(Varian(Varian、 Thermo)Thermo)(Waters GC-TOF)AgilentAgilent59755975TraceTraceDSQDSQQP 2010PremierPremierGCTGCTVarianVarian40004000Clarus 600GC-MSGC-MS联用主要台式商品仪器类型2021 质谱仪种类很多,一般以质量分析器分类。根据质量范质谱仪种类很多,一般以质量分析器分类。根据质量范围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器,其结构围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器,其结构特点、适用范围不同,体积
10、、价格也有很大的差异。特点、适用范围不同,体积、价格也有很大的差异。MSMS种类212223+ Ions scanned by varying the DC/RF Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rodsvoltages across the quadrupole rods Quadruple Mass Analyzer二、仪器与结构二、仪器与结构24联用仪器( THE GC/MS PROCESS )SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT
11、 PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD2526总离子流图总离子流图Total Ion CurrentTotal Ion Current GCMS中TIC图相当于色谱图 EI源的TIC图 GC的FID检测器所得色谱图 每张MS图中所有离子的强度26质质 谱谱 图图272829质谱术语质谱术语30、分子离子、分子离子、同位素离子、同位素离子、碎片离子、碎片离子、重排离子、重排离子、亚稳离子、多电荷离子、负
12、离子、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)-、母离子与子离子、奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子有机质谱中的各种离子 30一、分子离子峰一、分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰三、三、碎片离子峰碎片离子峰四、奇电子离子峰四、奇电子离子峰五、偶电子离子峰五、偶电子离子峰第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型31一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。M+e- M M+e- M +2e+2e 位于质谱图的右端,因为位于质谱图的右端,因
13、为m/em/e最大最大相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。 有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序:峰的稳定性顺序:芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酸支链烷烃醇32分子离子峰的特点: 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰;有例分子离子峰;有例外。外。 形成分子离子形成分子离子需要的能量最低,需要的能量最低,一般约电子伏一般约电子伏特。特。质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗?为分子离子峰吗?如
14、何确定分子离子峰?如何确定分子离子峰?33343536分子离子峰的判别分子离子峰的判别3738在高能量电子源轰击情况下,分子离子处在高能量电子源轰击情况下,分子离子处于激发状态,原子间的一些键进一步断于激发状态,原子间的一些键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,获取分子裂,产生质量数较低的碎片,获取分子结构的相关信息。结构的相关信息。 离子离开电离室离子离开电离室到达收集器之前到达收集器之前的过程中,的过程中,发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。(子离子与中性碎片)(子离子与中性碎片)39404041414242434344许多元素具有天然同位素,如氯元素
15、有许多元素具有天然同位素,如氯元素有3535Cl, Cl, 3737Cl Cl 在分子离子峰、碎片离子峰的右边会产生同位素峰在分子离子峰、碎片离子峰的右边会产生同位素峰4445Next Week Next Week 464647同位素丰度同位素丰度47484950质谱法特点质谱法特点50例如:例如:CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰(M+1峰)由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个
16、质量单由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰;有时还可以观察到位的峰;有时还可以观察到MM+2+2,MM+3+3。;。;1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z51甲烷的碎片离子峰52有机化合物中常见元素有机化合物中常见元素及其天然同位素丰度及其天然同位素丰度5354分子式的确定分子式的确定 1 15455分子式的确定分子式的确定 2 25556分子式的确定分子式的确定 3 35657S S和和C C的同位素峰簇的同位素峰簇57化合物中含有化合物中含有ClCl或或BrBr时,可以利用时,可以利用MM与与M+2M+2比例比例来确
17、定分子离子峰。来确定分子离子峰。 对卤素有机物,对卤素有机物,F F、I I单一同位素单一同位素 3535Cl,Cl, 37 37Cl 3:1 Cl 3:1 7979Br,Br, 81 81Br 1:1Br 1:1对于多个对于多个ClCl、BrBr化合物,有非常强的化合物,有非常强的M+2M+2,M+4M+4,M+6M+6同位素同位素离子峰,使用(离子峰,使用(a+ba+b)n n. a:. a:轻质同位素丰度轻质同位素丰度 b b:重:重质同位素丰度质同位素丰度 n: n:同种卤原子的个数同种卤原子的个数n=3 n=3 (a+ba+b)3 3=a=a3 3+3a+3a2 2b+3abb+3a
18、b2 2+b+b3 3 a=3 b=1 a=3 b=1 =3 =33 3+3+3 3 32 2 1 1 + 3+ 3 3 3 1 1 2 2+1+1 =27+27+9+1 =27+27+9+1MM: : M+2M+2: : M+4M+4: M+6, : M+6, 2727: : 2727: : 9 9: 1: 15859ClCl和和BrBr的同位素簇的同位素簇5960606161626263同位素离子峰同位素离子峰分子式分子式63化合物中含有化合物中含有ClCl或或BrBr时,可以利用时,可以利用MM与与M+2M+2比例比例来确定分子离子峰。来确定分子离子峰。 对卤素有机物,对卤素有机物,F
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