农药的降解和环境归趋PPT课件.ppt

1、农药的降解和环境归趋 农药在环境各个组成要素中迁移、转化，并在转移过程中伴随一系列复杂的化学变化和生物、非生物降解，包括远距离迁移、漂移、富集、代谢、降解、残留、迁移、漂移、富集、代谢、降解、残留、残毒残毒等物理化学过程，他们 对靶标、非靶标的影响，是环境评价的依据。1一、农药在生物体内的代谢 1、研究农药代谢的方法 同位素标记法：生物活性不变，但便于测定。14C 32P 35S 36Cl 3HCH3OPOSNO2=CH3O22、农药在哺乳动物体内的代谢 评价安全性及解毒机理的依据 吸收、排泄、体内分布、积累、代谢物的定性、定量分析 实验动物：大白鼠、小白鼠、狗、兔 口服给药，定时测定呼气、血

2、液、排泄物、内脏器官中的代谢物，推测代谢机理 给药量不同，代谢机理和速度不同3CH3OPOSNO2=CH3OCH3OPOSNO2=CH3OCH3断裂部位小鼠尿中代谢物%甲基对硫磷 杀螟硫磷（ mg/kg ） （ mg/kg ）317317200850P-O-甲基A25.841.946.6 48.575.583.2P-O-芳基B68.044.845.0 41.714.59.6A /B0.380.961.01.25.28.74 哺乳类动物代谢的重要部位是肝，肝中多功能氧化酶的活性最强。 不同结构的农药、不同种属的动物、不同的酶系产生不同的代谢物，性别也有影响。反刍动物与其它动物的代谢就不同。还原代

3、谢NO2NH253、农药在其它动物体内的代谢 水生动物-鱼类：水中摄取、食物链摄取、表面吸附等。有些可以富集。鱼体内 P=SP=O P-O-芳基断裂 P-O-甲基断裂 酚类与葡萄糖醛酸轭和，其他迅速排泄 昆虫-作用机理CH3OPOSNO2=CH3OCH3OPOSNO2=CH3OCH364、农药在植物体内的代谢 是否与动物体内代谢相同 内吸性农药的输导和作用机理 农药在作物体内的消长 除草剂的选择机理75、土壤微生物对农药降解的影响 细菌、真菌、放线菌、酵母、半细胞藻类生物，对农药降解作用：有菌土壤比无菌土壤中的降解速度快几十倍、数百倍，一些难以化学降解的农药也可以微生物降解。 微生物的降解速率

4、与微生物种类有关，也与土壤温度、湿度、透气性有关。8二、农药降解中的主要反应类型1、氧化反应 农药代谢主要途径，多功能氧化酶(mfo)在辅酶和氧气作用下进行，把极性小的氧化成极性大的，增加水溶性，便于排泄。 活化代谢 解毒代谢9 （1）氧化脱硫 （2）硫醚氧化CH3OPOS=CH3OSCH2CONHCH3CH3OP=CH3OSCH2CONHCH3OS=SSO=O=10 （3）芳基或侧链烃基羟基化 （4）O、N-脱羟基化OCONHCH3OHOCONHCH3OCONHCH3OCONHCH2OHOCONH211OHNNNOCH3NHCH2CH3CH3CH2NHNH2NNNNH2ClClClClClC

5、lClClClClClClClClOClClClClClClClOHOH（5）环氧化12SOCH3CONHSOCH3CONH=O萎锈灵CH3-S-C-CH=N-O-CONHCH3O=涕灭威CH3-S-C-CH=N-O-CONHCH313OCH2COOHClClOCH2COOHClClOCH2COOHClClOHOH微生物体内142、还原反应 - NO2-NH215 3、水解反应 常见的解毒反应NO2CH3OPOS=CH3OOHCH3OPS=CH3ONO2CH3OPOS=CH3OOHNO2CH3OPOS=LD503.6mg/kg24mg/kg16OHCOOHCOOOClCNClOCN+OClCl

6、NHCCH2CH3NHCOOH=ClCl氰戊菊酯敌稗17ClCH2NNO2NNHN=ClCH2NNHN=O吡虫啉18（4）脱氯化氢19（5）轭合反应 经过氧化、还原、水解后的代谢物极性大，多含有OH COOH NH2 SH 等极性基团 以原形排出体外 与生物体内的物质糖、蛋白质、氨基酸、硫化物结合起来形成大分子，称为轭合反应。202122三、农药的光分解 消光作用和消光物质 光敏作用和光敏物质23四、农药的生物富集 生物从生活环境与食物中不断吸收低剂量的农药，逐渐在体内积累浓缩的过程，称为生物浓缩或生物富集。是处于生物链高位的动物受农药污染和危害的原因之一，是评价农药生态环境安全性的主要指标。

7、 DDT 在水中的溶解度1g/L，而生活其中的鱼体内浓度可达数万倍以上。24 生物富集因子（biologocal condentration factor, BCF) BCF越大，生物富集能力越强。 BCF与农药的正辛醇/水分配系数Kow正相关， 水溶解度Sw在 50500mg/L的农药不会生物富集； 0.550mg/L的农药可能有富集作用； 乳剂可湿性粉剂粉剂 土壤类型：土壤类型：黏土砂土 有机质含量：有机质含量：含量多含量少 温湿度：温湿度：低温低湿高温高湿37 酸度：酸度：酸性碱性 水分：水分：干燥湿润 土壤微生物：土壤微生物：种类和数量少的多的 灌水情况：灌水情况：旱地残留量淹水状态

8、一般土壤中残留的农药大多积贮在离表面10cm的土层处。38谷硫磷不同温度的分解（无光，7日）温度（）在玻璃表面在水中（2ppm)594.0%95.0%2587.0%85.0%3785.5%73.0%5071.5%27.0%65海水自来水地下水。土壤中的主要是田间散落，附着在农作物上的农药有时因分吹雨淋进入的。另外还有浸种，拌种。455、农药对生物相的污染 对土壤生物影响 对施药区动物相影响 对水生动物影响46对土壤生物影响 （一）农药对土壤微生物的影响1.农药对土壤微生物区系的影响一般说来杀虫剂在推荐用量下，对土壤中的微生物群落影响不大，有的还使与土壤肥力有关的微生物区系集团的成分增加，有益于

9、作物的生长。但是药剂的大量和长期施用，也会抑制或破坏土壤微生物的区系。杀菌剂和熏蒸剂对微生物数量影响最大。杀线虫剂大部分都有弱的杀菌性，丝状菌对杀线虫剂的敏感性比细菌要高。47 2.农药对土壤微生物活性的影响 一般来说，杀虫剂和除草剂对氨化作用无影响，二甲四氯、茅草枯、碘苯氰等即使施用田间常规用量的10100倍，也不会影响土壤中的氨化过程。硝化作用是土壤中最重要也是对农业影响最大的生物反应。48 （二）农药对土壤动物的影响农药施入土壤后，杀死有害的靶标生物的同时，也对非靶标生物，包括多种有益昆虫也会产生不良影响，所以农药对土壤动物群落结构会产生重要影响。 蚯蚓 ：改善土壤结构，增加肥力 通过蚯

10、蚓排出土表的土壤10吨/公顷年 农药使蚯蚓数量减少，影响后代繁殖。 西维因、呋喃丹常规用量可减少50%、80%。熏蒸剂影响更大。49对施药区动物相影响 鸟类：飞机喷洒、取食、除草剂、生物富集 蜜蜂： 家蚕：50对水生动物影响 （一）农药对鱼、贝类的影响农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径：水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃，鳃的表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药可直接由鱼

11、特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。 51 （二）农药对蛙类等生物的影响 一般以杀虫剂的影响较大，而杀菌剂大部分品种对泽蛙蝌蚪的毒性小或比较小。在杀虫剂品种中，以氨基甲酸酯类、杀虫双、杀虫单和大部分的有机磷杀虫剂对青蛙的毒性小或比较小。剂型不同对青蛙的毒性也不同。乳油对青蛙的毒性最大，可湿性粉剂次之，粉剂、颗粒剂毒性最小。 52 （三）.农药对鱼类的毒性1、对鱼类的急性毒性：农药对鱼类的急性毒性，通常是用忍受极限中浓度（TLM）表示：一定条件（2028）下农药与某种鱼类接触48小时后死亡50%所需的浓度（ppm）。 TLM（48h）10ppm 低毒 TLM（48h）110ppm 中毒 TLM（48

12、h）可湿性粉剂粉剂颗粒剂 白鲢鱼比草鱼、鲤鱼；雌比雄耐药性高 高温比低温易中毒53 （2）对鱼类的慢性毒性 1）抑制生长，身体变形。2）引起贫血症。 3）二次中毒。 （3）防止农药对水生生物中毒的措施1.污染水质的农药不能在禁止使用的地带施用。2.施用对鱼类高毒的农药时，不要使药液漂移或流入鱼塘。3.施药后剩余的药液及空药瓶或空药袋不得直接倒入或丢入渠道、池塘、河流、湖泊内，必须埋入地下。4.在养鱼稻田中施药防治病虫害时，应预先加灌46cm深的水层，药液尽量喷、撒在稻茎、叶上，减少落到稻田水体中。 54农药对有害生物群落的影响 一) 害虫的再猖獗害虫再猖獗的原因天敌区系的破坏；杀虫剂残留或者是

13、代谢物对害虫的繁殖有直接刺激作用；化学药剂改变了寄主植物的营养成分；或是上述因素综合作用的结果。55 二) 次要害虫上升次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，变为为害严重的害虫。三) 对杂草群落的影响 施用农药后对杂草群落也有一定的影响。如我国麦田常年用2，4D丁酯，控制了麦田的刺儿菜，但对2，4D丁酯不敏感的麦瓶草却由少到多发展起来。56农药对有益生物的影响 一) 对寄生性天敌昆虫的影响 农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵

14、的毒性也较低，为314.76mg/L,而甲基一六0五对成蜂的LC50仅为0.0445mg/L。二) 对捕食性天敌昆虫的影响根据浸渍法测定，对七星瓢虫成虫和卵的毒性，溴氰菊酯氯氰菊酯氯菊酯氰戊菊酯。57 三) 对蜘蛛和捕食性螨的影响多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘蛛很安全，三氯杀螨醇、乐果、克百威、棉油皂、石硫合剂等杀伤力较小。但可以防治多种抗性害虫的锐劲特对稻田蜘蛛的杀伤作用较大，无论是单用还是混用，对蜘蛛的杀伤率均可达72.48%92.29%。586、农药对人体的污染 农药造成环境、作物、水产、禽畜污染，通过食物链（食品、饮料、呼吸）进入人体。 日本1965年对216种食品调查，8

15、4种含DDT，45种含狄氏剂，37种含六六六，人体脂肪、母乳种均测出有机氯农药。597、农药在环境中的代谢 农药在环境中代谢、降解、活化等变化，（衍生化、异构化、光化学变化、裂解、轭合），有的毒性降低或消失，有的毒性不变，有的毒性增加，要注意环境中的各种变化和产物。 FAO认为“农药残留”应包括有毒理学意义的特殊衍生物、代谢物。608、农药残留的控制 1、农药的合理使用 2、农药的安全使用 农药安全使用准则：高毒农药不准用于蔬菜、果树、茶叶、中药材，不准用于防治卫生害虫，不准喷雾（允许拌种和毒土）；高残留农药不准用于上述作物，并规定安全间隔期，不准毒鱼、虾、鸟、兽61制订农药每日允许摄入量（A

16、DI)和最大允许残留量标准：ADI表示在一生中每日摄取该种剂量不会有明显是毒害，包括对下一代的影响。Mg/kg最大允许残留量=ADI值人体标准体重食品系数62 了解农药在作物上的消失、残留、代谢的动态制订施药的安全等待期（安全间隔期） 3、进行去污处理 4、采用避毒措施 5、发展高效安全的农药639、农药残留的测定 一、农药残留测定是意义： 农药在保护对象中的消解速度； 农药在环境特别是土壤中的消解速度； 收获对象不同部位农药残留情况； 不同浓度、不同施药次数、不同剂型，作物各部位的蓄积； 商品中农药的残留；64 自然环境中的农药残留量； 水生和陆生动物中富集； 农药在植物体外与植物体内酶系作

17、用下的衍生和降解途径，以及形成的中间代谢产物和最终代谢产物的形式和数量； 不同植物的生理生化特性与农药代谢降解的相关性； 农药在土壤好气、厌气条件下的降解途径，以及形成的中间代谢产物和最终代谢产物的形式和数量；65 不同土壤种类的理化性质和微生物与农药代谢降解的相关性； 农药在生物体内的代谢； 农药在自然条件下光化代谢途径和产物； 农药在生物体内的轭合和土壤中的结合情况。66农药残留分析 由于提取和检测手段的不断发展，农药残留检测的灵敏度不断提高，检测极限由ppm提高到ppb、ppt，并能有效分离各种分解代谢产物。 农药残留分析一般有以下步骤：671、提取 从分析对象（水、气、土壤、作物、动物组织等）中把农药提取出来。 1、有机溶剂提取、快速溶剂萃取 2、震荡提取 3、组织捣碎提取 4、索氏提取 5、超声波提取 6、超临界萃取 7、固相萃取682、浓缩 样品中残留农药浓度低，需要浓缩。 注意浓缩过程中农药的损失。 蒸馏 减压蒸馏 旋转蒸发 K-D浓缩器693、净化 脂肪、色素、蛋白质、蜡质、腐植酸干扰，分离。 柱层析（弗罗里硅土、氧化铝、凝胶渗透） 液-液分配（萃取） 低温冷冻沉淀704、检测 薄层色谱： 气相色谱： 高效液相色谱： 气-质联机、液-质联机： 酶联免疫： 酶抑制法： 分子印痕技术： Bioassay7172