合成氨工艺PPT课件.ppt

1、 合成氨工艺学 合成氨本章以氨的合成氨的合成为重点，阐述合成原理，并对一些合成塔、合成流程进行分析对比。然后对现代合成氨工厂的一些问题如原料线路、大型化、综合利用等，着重从技术经济的角度作一些分析。 氨合成反应的特点与二氧化硫催化氧化比较，主要是在催化剂允许的温度范围内转化率很低，必须采用高压来提高转化率；必须采用循环流程以提高原料利用率。 合成氨的生产是消耗能量的生产，它所用的原料恰好又都是能源，因此节省能源是合成氨生产的又一突出的特点。合成氨反应的特点：合成氨反应的特点：一一 概概 述述 氨的合成使人类从自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮则是进一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物

2、在人民生活中都是必不可少的。19771978年，世界含氮化合物产量为4935万吨氮，19801981则达6284万吨。A：氨除了本身可以作为肥料外，它是进一步制取各种氮肥的原料。氮肥是现代农业生产比不可少的，年增加率达7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。氨用于生产各种氮肥约占其总产量的80%90%。1、合成氨的重要性、合成氨的重要性B：氨氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物，也可用来制造胺、磺胺、腈等有机物。氨和这些含氮化合物是生产燃料、炸药、医药、合成纤维、塑料等的原料。鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中主要力量解决与合成氨有关的技

3、术和理论问题。如高压技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催化理论等。因此，合成氨的发展，又在理论上和技术上指导了其他新型的工业，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高压聚合等。氨是用氢、氮合成的，所以合成氨的直接原料为氨是用氢、氮合成的，所以合成氨的直接原料为氢氢和和氮氮2 合成氨的原料路线及原则流程合成氨的原料路线及原则流程天然气石脑油重油煤焦投资/亿元能耗/（GJ。t-1）成本/（元。t-1）5.628302576.535.53094478.041.8220280/54.4500 各种原料制氨的经济指标各种原料制氨的经济指标从世界范围讲，以天然气，油田气为原料的工厂占从世界范围讲

4、，以天然气，油田气为原料的工厂占60%以上。其以上。其次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过10%。 氨合成原则流程氨合成原则流程原料原料氨氨氨的生产过程，粗略的讲可分成四步：氨的生产过程，粗略的讲可分成四步：原料的生产；原料气的净化；原料的生产；原料气的净化；氨的合成；氨的分离氨的合成；氨的分离。除氨的合成外，其它过程的转化率和分离率。除氨的合成外，其它过程的转化率和分离率都比较高。都比较高。由于氨合成的转化率较低，由于氨合成的转化率较低，反应后的气体经氨分离后循反应后的气体经氨分离后循环返回合成塔。氨生产的原则流程：环返回合成塔

5、。氨生产的原则流程： 造造 气气 净净 化化氨的合成氨的合成氨的分离氨的分离循环气循环气在这个原则流程中，在这个原则流程中，氨的合成是核心氨的合成是核心，原料气的生产和净化，原料气的生产和净化工艺必须满足氨的合成要求，氨的分离和循环气返回合成塔工艺必须满足氨的合成要求，氨的分离和循环气返回合成塔的工艺，也主要是根据合成反应的结果来确定的。的工艺，也主要是根据合成反应的结果来确定的。二二 氨合成的理论基础氨合成的理论基础（1） 化学反应与反应热化学反应与反应热 氨的合成反应是放热、体积缩小的可逆反应：氨的合成反应是放热、体积缩小的可逆反应：按照一般规律，反应热只与温度有关。但是合成氨是在高压下进

6、行按照一般规律，反应热只与温度有关。但是合成氨是在高压下进行的，在高压下气体的规律已偏离理想状态。因此反应热与温度、压的，在高压下气体的规律已偏离理想状态。因此反应热与温度、压力和气体的组成有关。力和气体的组成有关。 表表2 27 7 氨合成反应的热效应氨合成反应的热效应（- - H H /KJ/KJ. .molmol-1-1）压强/MPa0.110.120.230.440.5温度/ 40052.753.855.356.858.250054.054.755.656.557.6132222.465 . 15 . 0molkJHNHHN1 1 氨合成的热力学基础氨合成的热力学基础 在高压下，气体的

7、行为偏离理想状态的规律，平衡常在高压下，气体的行为偏离理想状态的规律，平衡常数数Kp可通过下式求出：可通过下式求出：pHNNHHNNHHNNHfKKpppfffK5 . 15 . 05 . 15 . 05 . 15 . 0223223223或：KKKfp式中式中f 和和 为各组分的逸度和逸度系数。为各组分的逸度和逸度系数。(2) (2) 化学平衡及平衡常数化学平衡及平衡常数在氨的合成应中，设P为总压，y、yN2、yH2、yi分别代表NH3、N2、H2、惰气的摩尔分数，则 1322iNHHNyyyy22NHyyR 原始氢氮比原始氢氮比:(3) (3) 影响平衡时氨浓度的因素影响平衡时氨浓度的因素

8、所以211iNyyyR同样，221HHiyyyyR 所以2(1)1iHRyyyR在在0.5N2+1.5H2=NH3反应达到平衡时反应达到平衡时5 . 15 . 05 . 15 . 02232231HNNHHNNHpyyyppppK 氢氮比氢氮比 氢氮比即R，为了求取氨浓度y值最大时的R值，应对上式求导数。当导数为0时，可求得R=3。这就是说当R值等于3时，y值最大。1.522(1)(1)piyRp KyyR（13-9）温度温度 温度对平衡氨浓度的影响，可以根据Kp值判断。温度越低,Kp值越大，而且增长的程度也剧烈。因此，研制低温催化剂是当前合成氨的一个重要发展方向。压强压强 可以看出压强越大，

9、平衡浓度也越大。惰气含量惰气含量 惰气含量对平衡氨浓度有较大的影响。2 2 氨合成动力学氨合成动力学 氢氮混合气在铁催化剂表面上发生的反应大体包括下列几步： 气体向催化剂表面（外表面和内表面）扩散。气体向催化剂表面（外表面和内表面）扩散。 气体在催化剂表面发生活性吸附。气体在催化剂表面发生活性吸附。 N2(气) 2N(吸附) H2(气) 2H(吸附) 吸附的氮和吸附的氢发生反应生成氨吸附的氮和吸附的氢发生反应生成氨 N(吸附) + H(吸附) NH(吸附) NH(吸附) + H(吸附) NH2(吸附) NH2(吸附）+ H(吸附) NH3(吸附)生成的氨从催化剂表面解吸生成的氨从催化剂表面解吸

10、 NH3(吸附) NH3 (气) 解吸的氨解吸的氨 从催化剂表面向气体主流扩散。从催化剂表面向气体主流扩散。氨合成的催化剂，活性不太高，具有许多内孔，它的内表面氨合成的催化剂，活性不太高，具有许多内孔，它的内表面比外表面要大几万倍。比外表面要大几万倍。反应过程是内扩散控制还是化学动力反应过程是内扩散控制还是化学动力学控制，取决于反应温度和催化剂颗粒的大小等因素学控制，取决于反应温度和催化剂颗粒的大小等因素 。 哪一步是控制步骤，取决于反应条件哪一步是控制步骤，取决于反应条件。外扩散外扩散是否成为控制阶段，取决于气速和催化剂的活性。是否成为控制阶段，取决于气速和催化剂的活性。由于高气速还可以提高

11、生产能力，所以采用了足够大的由于高气速还可以提高生产能力，所以采用了足够大的气速，因此外扩散通常不会成为控制阶段。气速，因此外扩散通常不会成为控制阶段。由于化学反应（含化学吸附）的活化能比扩散活化能高很多由于化学反应（含化学吸附）的活化能比扩散活化能高很多倍，温度对前者的影响比后者大。所以很有可能是低温时是倍，温度对前者的影响比后者大。所以很有可能是低温时是化学动力学控制，高温时是内扩散控制。化学动力学控制，高温时是内扩散控制。大颗粒的催化剂由于内扩散路程长，小颗粒的路程短，所大颗粒的催化剂由于内扩散路程长，小颗粒的路程短，所以在同样的温度下，有可能大颗粒是内扩散控制，小颗粒以在同样的温度下，

12、有可能大颗粒是内扩散控制，小颗粒时是化学动力学控制，高温时是内扩散控制。时是化学动力学控制，高温时是内扩散控制。扩散控制时：扩散控制时： kprNH35.05.022HNppkr不同控制阶段的动力学方程应该有不同形式不同控制阶段的动力学方程应该有不同形式。 化学动力控制时化学动力控制时：氮的活性吸附为控制阶段。氮的活性吸附为控制阶段。在远离平衡时（逆反应可被忽略）：在远离平衡时（逆反应可被忽略）：在接近于平衡时：在接近于平衡时：5.125.1123322HNHNHHNppkpppkr氮的浓度对反应速率的贡献超过了质量作用定律对于均相化学反应中各组分浓氮的浓度对反应速率的贡献超过了质量作用定律对

13、于均相化学反应中各组分浓度对反应速率的影响。度对反应速率的影响。 氨合成时采用氨合成时采用以铁为主体的催化剂以铁为主体的催化剂。铁催化剂按下列组成配。铁催化剂按下列组成配料：料：FeFe2 2O O3 3 54 54 68%68%，FeO 29FeO 29 36%36%，AlAl2 2O O3 3 2 2 4%4%，K K2 2O 0.5O 0.5 0.8%0.8%，CaO 0.7CaO 0.7 2.5%2.5%，MgOMgO若干。若干。 催化剂的活性成分是铁催化剂的活性成分是铁。使用时将催化剂装在反应器内用原。使用时将催化剂装在反应器内用原料气使铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构，内表

14、面积料气使铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构，内表面积很大。很大。 （ FeFe2 2O O3 3 ，FeOFeO）+ H+ H2 2 Fe + HFe + H2 2O O催化剂中的催化剂中的AlAl2 2O O3 3 、 K K2 2O O和和CaOCaO等未被还原，等未被还原， AlAl2 2O O3 3可以提高催化剂可以提高催化剂的耐热性能，的耐热性能， K K2 2O O可以促使氮的活性吸附，可以促使氮的活性吸附， CaOCaO可以降低熔炼时可以降低熔炼时物料的熔点和粘度。物料的熔点和粘度。 催化剂催化剂催化剂有多种型号，以我国催化剂有多种型号，以我国A10型催化剂为例，起燃温度

15、为型催化剂为例，起燃温度为370 ，耐热温度为，耐热温度为500 ，活性最高时的温度为，活性最高时的温度为450 左右。左右。催化剂比较容易催化剂比较容易中毒中毒，少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化，少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复，因此这而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复，因此这叫做叫做暂时中毒暂时中毒。硫（。硫（H2S）、）、磷磷(如如PH3)等引起的催化剂中毒是等引起的催化剂中毒是不可恢复的，故叫做不可恢复的，故叫做永久中毒永久中毒。三 氨的合成与分离氨的合成反应是放热可逆和体积缩小的反应，在催化剂的活氨的合成反应是放热可逆和体

16、积缩小的反应，在催化剂的活性温度范围内转化率很低，为了提高转化率，反应需在高压性温度范围内转化率很低，为了提高转化率，反应需在高压下进行。由于转化率仍旧较低，因而，采用了循环流程，原下进行。由于转化率仍旧较低，因而，采用了循环流程，原料的利用率是很高的。因此，氨合成过程中除了考虑平衡氨料的利用率是很高的。因此，氨合成过程中除了考虑平衡氨含量外，含量外，主要优化目标不是原料利用率，而是降低动力消耗主要优化目标不是原料利用率，而是降低动力消耗和提高设备的生产强度。和提高设备的生产强度。这些技术经济问题，必将是在讨论这些技术经济问题，必将是在讨论工艺条件、合成塔构造以及生产流程时将起着决定性的影响。

17、工艺条件、合成塔构造以及生产流程时将起着决定性的影响。1 氨合成工艺条件的优化氨合成工艺条件的优化1. 1. 压强压强 提高压强有利于提高平衡氨的浓度，也有利于加快反应速率。提高压强有利于提高平衡氨的浓度，也有利于加快反应速率。同时压力高时，氨分离流程还可以简化。但高压动力消耗大，同时压力高时，氨分离流程还可以简化。但高压动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高；高压和较高的温度下，催化剂对设备材料和加工制造要求高；高压和较高的温度下，催化剂使用寿命较短。使用寿命较短。 60年代以前，合成氨的压强常采用年代以前，合成氨的压强常采用32MPa。后来因能源后来因能源费用增加，才逐步降了下来。目前许多

18、新建大型厂采用费用增加，才逐步降了下来。目前许多新建大型厂采用1520 MPa，有的甚至用有的甚至用78MPa。2.2.温度温度 氨的合成是气固催化反应，最优的工艺条件必须根据催化剂的氨的合成是气固催化反应，最优的工艺条件必须根据催化剂的性能而定。催化剂对工艺条件的限制，主要是性能而定。催化剂对工艺条件的限制，主要是活性温度活性温度。由于氨由于氨的合成是可逆放热反应，最优反应温度由高而低地变化着的合成是可逆放热反应，最优反应温度由高而低地变化着。生产。生产上选用的反应温度就是催化剂的活性温度（上选用的反应温度就是催化剂的活性温度（400520 ）。）。 t /Cx/%TeTmT0绝热温升线绝热

19、温升线中间冷却线中间冷却线t /C-rAx=0.70 x=0.90 x=0.80Tm可逆放热反应可逆放热反应 3.空间速度空间速度 空间速度空间速度是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（标准状态下的体积），单位是（标准状态下的体积），单位是 。 空间速度的倒数为平均逗留时间，例如空间速度空间速度的倒数为平均逗留时间，例如空间速度30000 的平均逗留时间是的平均逗留时间是3600/30000=0.12s。133hmm1h在未达到平衡的前提下，在未达到平衡的前提下，空间速度越大，转化率越小。空间速度越大，转化率越小。 气固催化反应的气固催化反应的空间速

20、度越大，反应时间越短空间速度越大，反应时间越短。对于。对于可逆反应，开始反应时，反应速率最快，随着反应的进行，可逆反应，开始反应时，反应速率最快，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低和逆反应的增加，反应速率迅速下反应物的浓度逐渐降低和逆反应的增加，反应速率迅速下降。因此，空速越大，反应时间越短，生产强度（单位时降。因此，空速越大，反应时间越短，生产强度（单位时间单位容积的催化剂产出产物的量）越大。间单位容积的催化剂产出产物的量）越大。 空速越大，气体流动的阻力越大，能耗越高；空速越大，空速越大，气体流动的阻力越大，能耗越高；空速越大，氨浓度越小，单位产量的气体处理也就增加；氨分离器，循氨浓度越

21、小，单位产量的气体处理也就增加；氨分离器，循环气压缩机等的设备费用都将有所增加。环气压缩机等的设备费用都将有所增加。 空速/h-1氨浓度/%生产强度/（ kg m-3h-1)1500030000450006000023.018.216.514.62657420457176745表表 空速与生产强度空速与生产强度空间速度要通过优化来确定。空间速度要通过优化来确定。4 .氢氮比氢氮比化学动力学指出，化学动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段氮的活性吸附是控制阶段，氢氮比低于，氢氮比低于3时比较有利。实验证明，在时比较有利。实验证明，在32MPa、450 、催化剂粒度为催化剂粒度为1.22.5mm、空速

22、为空速为24000h-1 的条件下，氢氮比为的条件下，氢氮比为2.5时，出时，出口氨浓度最大。生产上为了追求高速率，同时又要保持生产口氨浓度最大。生产上为了追求高速率，同时又要保持生产稳定，可以采取这种办法：新鲜气体的氢氮比等于稳定，可以采取这种办法：新鲜气体的氢氮比等于3，循环，循环气体略低于气体略低于3（如（如2.8）5.进塔气中惰气的含量进塔气中惰气的含量为了控制惰气的含量不超过一定限度，生产上采取放掉一部分为了控制惰气的含量不超过一定限度，生产上采取放掉一部分循环气体的办法循环气体的办法。然而循环气的弛放量越多，原料气的损失也。然而循环气的弛放量越多，原料气的损失也就越多。因此，进塔气

23、中的最优惰气含量应该在原料利用率和就越多。因此，进塔气中的最优惰气含量应该在原料利用率和反应速率的经济效益对比中确定。反应速率的经济效益对比中确定。 7.7.催化剂的粒径催化剂的粒径图图2-39说明：说明：在反应初期在反应初期，反应温度在，反应温度在440470C范围内，范围内，使用粒径使用粒径0.63.7mm的催化剂较为合理的催化剂较为合理;在反应后期在反应后期,反应温反应温度在度在420440C范围内，使用粒径范围内，使用粒径816mm的催化剂较为的催化剂较为合理。合理。6 6、进口氨的含量、进口氨的含量外壳外壳需保证气体能够处于高压下，因此必须坚固。根据强度高，容积大，易加工等要求，外壳

24、一般都制成长筒形。由于采取降温措施，外壳温度一般不超过50-60 。所以，对外壳材料并不强调要耐氢、氮腐蚀，外壳通常是用高强度、低合金钢制成。合合 成成 塔塔合成塔包括合成塔包括外壳外壳和和内芯内芯两个部分。两个部分。内芯内芯供气体进行预热、反应和冷却之用。内芯由于处于高温、高压下，必须采用耐氮、氢腐蚀的特种合金钢，但内芯处于外壳内，压差很小，可以单薄一些，即使腐蚀损坏了，也可以更换。由此可见，把合成塔分成外壳和内芯两部分是节省大量合金钢、降低投资的重要措施。 按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分为分为连续换热式、多段间接换热式、多段连续换热式、多段间接换

25、热式、多段冷激换热式冷激换热式三种。三种。 1. 轴向塔轴向塔 当前国内外大型氨厂的合成塔都采用多段（一般是4段）绝热反应器，段间用冷原料气冷激。多段冷激绝热反应器，结构简单，控温方便，单位合成塔体积内可以填装较多的催化剂。 轴向塔的主要缺点轴向塔的主要缺点是气流阻力大，这是由塔的外形所决定的。轴向塔的长径比一般是1215，催化剂筐的长径比约8:10，床层总厚度可达78m。 表13-7为在15MPa，400500 ，空速为10000h-1条件下，四段绝热冷激合成塔有关参数。 表138 四段绝热冷激合成有关参数层次催化剂填装量/m3进口温度/ 出口温度/ 进口氨含量/%出口氨含量/%第一段第二段

26、第三段第四段9.212.0170925.3410430417.9426.1495.5466.6446.64542.16.98.49.989.510.5122.2.径向塔径向塔 径向塔中气体的走向是径向，床层厚度只有直径的3070%。径向塔的主要优点主要优点是：（1 1）阻力小。这是由于它的确通气截面积大，通过催化剂层路程短所致。 (2)(2)提高空速，增加产量。由于它的通气截面积大，在同样空速下，气流速度要低好多倍，这就为进一步提高空速增加产量提供了条件。（3 3）由于阻力小，可以采用小粒催化剂，提高催化剂活性；（4 4）节省动力消耗；（5 5）改善催化剂还原条件。由于催化剂层薄，颗粒小改善了

27、催化剂的还原条件，使催化剂有较高的活性。氨的分离合成反应后，需要把产品氨与未反应的气进行分离，虽然合成反应后，需要把产品氨与未反应的气进行分离，虽然曾经使用过曾经使用过用水吸收用水吸收的办法，但过程比较复杂。目前广泛的办法，但过程比较复杂。目前广泛采用的是降低温度，使采用的是降低温度，使氨液化氨液化的方法，氨液化以后，其它的方法，氨液化以后，其它气体并不液化，所以可通过气液分离装置使之分离、液氨气体并不液化，所以可通过气液分离装置使之分离、液氨可以作为产品，气体则返回合成塔。可以作为产品，气体则返回合成塔。Tpy5 .10999061. 11856. 4log5 . 0此式说明压强越高，温度越

28、低，分离后气体中的氨含量也越此式说明压强越高，温度越低，分离后气体中的氨含量也越低。为了提高氨的产量和减少返回合成塔气体中的氨含量，低。为了提高氨的产量和减少返回合成塔气体中的氨含量，氨的分离温度越低越好。但温度越低，消耗的能量也越大。氨的分离温度越低越好。但温度越低，消耗的能量也越大。合理的氨含量应当由增产和能耗之间的经济效益来衡量，表合理的氨含量应当由增产和能耗之间的经济效益来衡量，表13-7是某些工厂采取的分离条件。是某些工厂采取的分离条件。但是由于液氨有很大的蒸气压，气体中仍含有相当数量的但是由于液氨有很大的蒸气压，气体中仍含有相当数量的氨，氨的含量氨，氨的含量y(%)y(%)可以用下

29、式计算：可以用下式计算：表表13-13-7 7 氨的分离条件氨的分离条件压强/Mpa分离温度/ 含氨量/%155-231.9324-52.6 图13-6 中压法二次分离产品生产流程 1合成塔； 2冷却器； 3氨分离器； 4-液氨储槽； 5循环机； 6压缩机；7油分离器； 8冷交换器； 9氨冷器 合成和分离流程合成和分离流程图 13-7 合成氨一次分离流程 1-合成塔；2-锅炉水预热器；3-热交换器；4，9，11，12，13，15-氨冷气5-分离器；6-压缩机；7-甲烷化预热器；8-水冷器；10-水分离器；11-水冷器14-冷交换器；16高压氨分离器；17-低压氨储槽。新鲜气弛放气 这一流程第一

30、次用水冷却，分出的液氨约占产量的一半，这样第二次氨冷时即可减少一半的热负荷。是节能的重要措施。 图13-8为适用于合成压强为15MPa的比较常见的一次分离产品流程、原料气分二路进入合成塔。反应后气体含氨约12%左右，经锅炉水预热器2，再与进塔气在换热器3换热，冷却至45 左右。放掉一部分弛放气后，送压缩机6并与新鲜气混合升压至15MPa以上。气体温度因压缩而升温至69 ，经过水冷器11冷却，温度降至38 ，然后分成路，一路经氨冷却器12，13两级氨冷，第一级氨冷冷冻剂的温度为13 ，第二能氨冷冷冻剂的温度为-7 ，气体在经两级氨冷后，温度降至1 。另一路则经冷交换器14冷却至-9 。两路汇合再

31、经第三级氨冷器15。第三级氨冷冷冻剂温度为-33 ，可将气体冷却至-23 ，这时气体中的绝大部分已冷凝成液氨，经氨分离器16分出。气体则经冷交换器14放出冷量，再经热交换器3继续升温到140 ，分几路进入冷激式合成塔。 这一流程所采用的合成压强低，反应后含氨少，经水冷却后，不会冷凝出液氨，因此不能采用二次冷凝分离的方法。不过合成气的冷却也是分级进行的，先用能耗较少的水冷却，以后是三级氨冷，逐级冷却到-23 。冷冻系统各级冷冻剂产温度也不相同。第三级最冷，第一级温度最高，这样，可以节省致冷时所需要的压缩功。 这一流程弛放气的位置处于合成塔之后，压缩机之前。这个位置的压强最低，所以可以减少能量的损

32、失。当然此处氨浓度也最大，好在放气量不大，并且在放出前经过氨冷器4和分离器5，气体中的绝大部分氨已被回收送至低压氨储槽17。 这一流程虽然采用离心压缩机，压缩气不致被润滑油污染。但考虑到新鲜气中仍有少量二氧化碳，水蒸气等对氨合成催化剂有毒的杂质，新鲜气经初步压缩后还需经过水冷和氨冷至8 。在加压下，它们可以液化除去，然后再进入压缩机制高压段，并在高压段与出塔气混合，一起进入氨分离器。这样新鲜气中残余的微量杂质气体可以溶于液氨而除去。 四四 原料气的生产原料气的生产原料气在原料气在组成组成上必须符合氨合成的要求上必须符合氨合成的要求, ,即氢氮比必即氢氮比必须等于须等于3 3；在；在纯度纯度上必

33、须减少杂质气体，特别要去除上必须减少杂质气体，特别要去除使氨催化剂中毒的气体使氨催化剂中毒的气体主要是硫的有机物、无主要是硫的有机物、无机物和碳的氧化物。机物和碳的氧化物。空气水N2H2NH3目前广泛使用各种燃料例如：石油、天然气、煤、焦等配合空气与水为原料。以煤、焦为原料的以煤、焦为原料的造气反应造气反应：2C+O2+3.76N2 = 2CO+ 3.76N2 + 248.7 kJ/mol 5C+5H2O = 5CO+5H2 657.0kJ/mol 两式合并：O2+7C+ 3.76N2 +5H2O=7CO+5H2 + 3.76N2408.3kJ/mol造气反应是在造气反应是在1000 1000

34、 温度下进行的，由于反应是温度下进行的，由于反应是吸热吸热的，温的，温度将逐步降低。当温度降至度将逐步降低。当温度降至750 750 时，停止制气改用大风速空时，停止制气改用大风速空气使碳完全燃烧来产生热量，这就是气使碳完全燃烧来产生热量，这就是送风发热送风发热。0.835C+0.835 O2 +3.10N2=0.835CO2+3.10N2+341.8kJ/mol为了维持炉温，为了维持炉温，造气造气和和送风发热送风发热是交替进行的。是交替进行的。实际上，造气所需要的热量比式（13-14）要多的多，这是因为有相当数量的热量被出炉的气体带走，还有相当数量的热量向环境散去 。另外，式（13-15）生

35、成的CO2还能跟碳继续反应生成CO： CO2+ C 2CO-160.8kJ/mol这个副反应既消耗了热量，又消耗了碳副反应既消耗了热量，又消耗了碳。为了减少这一副反应，生产上采取两项措施：控制炉温在控制炉温在1000 以下，使化学平衡不以下，使化学平衡不利于生成利于生成CO；加大风速，缩短反应时间，使式（加大风速，缩短反应时间，使式（13-16）的反应）的反应来不及进行来不及进行。对于一般燃料，制气阶段的风速为0.10.2 ms-1,而送发热的风速则高达1.51.6 ms-1。(4) 二次上吹二次上吹 先从炉底吹几秒钟水蒸气将炉底残留的半水煤气吹净，然后用空气、水蒸气混合气吹入炉中生产半水煤气

36、。 五阶段造气循环过程五阶段造气循环过程(1)空气吹风空气吹风 本阶段的目的是送风发热，从而提高炉温。本阶段的目的是送风发热，从而提高炉温。(2)上吹制气上吹制气 本阶段的目的是制气。水蒸气和空气从炉底吹入，生产半水煤气。(3)下吹制气下吹制气 上吹制气后，炉底温度降低，不宜继续制气，但炉顶温度尚高，可以通过下吹制气予以利用。这时先从炉顶向下吹几秒钟水蒸气，将炉顶残留的半水煤气吹净，然后将水蒸气、空气混和气吹入炉内与碳（煤或焦）反应生成半水煤气。(5)空气吹净空气吹净 空气从炉底吹入，目的是把炉内残存的半水煤气吹出并加心收集。用这种方法生产的半水煤气半水煤气含H2 3842%、CO 2731%

37、、N2 1922%、CO2 69%。除此以外还含少量CH4、O2、H2S、COS等，它们的含量取决于燃料的品种从0.2%到2%不等。轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等。轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等。应用最多的是天然气，其主要成分是应用最多的是天然气，其主要成分是CH4。 1)、化学反应及转化率、化学反应及转化率轻质烃在-Al2O3为载体的镍催化剂的作用下，与水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例：CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol这是一个这是一个可逆吸热反应可逆吸热反应，温度越高，反应速率越快，转化率越高。，温度越高，反应速率越快，转化率越

38、高。为了获得为了获得99%99%以上的转化率，反应温度需达到以上的转化率，反应温度需达到12301230C C以上。以上。2)、副反应及催化中毒、副反应及催化中毒在反应条件下，还发生少量副反应：CH4+2H2O4H2+CO2 2COCO2 + CCH42H2 + C析碳反应析碳反应析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化剂析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化剂的表面上而降低其活性。的表面上而降低其活性。抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用量，生产上抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用量，生产上要求要求n（CH4）与）与n（水蒸气）的摩尔比需达到（水蒸气）的摩尔比需达到1：3

39、.5。轻质烃原料气含少量硫（CS2，COS等），它们对镍催化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机硫发生反应，生成H2S，H2S再与氧化锌反应而除去。此法可使气体中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。422224CHSHCSHCOSHCOSH22OHZnSSHZnO223)3)、反应压力、反应压力主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩小的主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩小的反应，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，而且反应，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量来解其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量来解决，

40、所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化学反决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化学反应是在压力下进行的。应是在压力下进行的。4)4)、反应器、反应器CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol该反应在该反应在600800C以下即可获得约以下即可获得约90%的转化率，只是再的转化率，只是再要求把转化率提高到要求把转化率提高到99%以上时，才需要将温度提高到以上时，才需要将温度提高到1230 C，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。第第一阶段一阶段的温度约在的温度约在800C以下，以下，采用外热法采用外热法使原料气和催化使原

41、料气和催化剂在耐热合金管内发生造气反应。剂在耐热合金管内发生造气反应。第二阶段为内热法第二阶段为内热法，此法，此法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。图图13-10 天然气加压两段催化蒸气转化法流程天然气加压两段催化蒸气转化法流程1-烟道气预热器;2-脱硫槽;3-一段反应管;4-一段转化炉;5-二段转化炉;6-废热锅炉5)、生产工艺流程、生产工艺流程从二段转化炉出来的气体，其组成为从二段转化炉出来的气体，其组成为CH4 0.3%、CO2 7.6%、CO 12.8%、H2 57%、N2 22.3%，气体的温度约为气体的温度约为1000 ，经废热，经废热锅炉

42、利用显热，温度降至锅炉利用显热，温度降至370 后送变换系统。后送变换系统。 转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含一氧转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含一氧化碳量低，杂质气体也较少化碳量低，杂质气体也较少，所以后继过程负担较低。，所以后继过程负担较低。加压转化以减少动力消耗加压转化以减少动力消耗。转化反应是体积变大的可逆反应。加压不利于提高转化率。但是加压有利于节能，例如每生产1t氨需空气900标准m3，(天然气和蒸气不需压缩)转化后体积为3400标准m3，所以可以节省3400-1900=2500标准m3的压缩动力。分两个阶段用不同的加热方法进行转化分两个阶段用不同的

43、加热方法进行转化。这是提高转化率，降低能耗的重要措施。第一段转化率约90%，需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从90 %上升到99%，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅度降低。第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法外热法，反应温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法内热法，用耐火砖砌炉膛，既补充了N2使气体组成符合氨合成的要求又顺利地解决了反应器的材质问题。加压两段催化转化法的特点：加压两段催化转化法的特点：3、重质烃部分氧化法、重质烃部分氧化法重质烃部分氧化法是让重质烃部分氧化法是让氧、水蒸气、重质

44、烃氧、水蒸气、重质烃在气化炉中燃烧放热，使物系升在气化炉中燃烧放热，使物系升温，同时气化的油发生裂化与重整。之后，燃烧物再发生转化反应，最终获温，同时气化的油发生裂化与重整。之后，燃烧物再发生转化反应，最终获得以得以H2和和CO为主的合成氨原料气。为主的合成氨原料气。氧化反应氧化反应： 4CmHn+(4m+n)O2 = 4mCO2+2nH2O+Q转化反应：转化反应：2CmHn+2mH2O = 2mCO+(n+2m)H2 -Q2CmHn+4mH2O = 2mCO2+(n+4m)H2 Q2CmHn+2mCO = 4mCO+nH2 -Q副反应:2CO =CO2 + CCH4 =2H2 + C析碳反应

45、析碳反应CO+H2 = H2O+C缺点缺点: 需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除碳黑也需增加投资。需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除碳黑也需增加投资。五、原料气的净化五、原料气的净化由原料制成的原料气中含有能导致催化剂中毒的组分，主要由原料制成的原料气中含有能导致催化剂中毒的组分，主要是含硫化合物和碳的氧化物。它们需经历脱硫和脱碳的净化是含硫化合物和碳的氧化物。它们需经历脱硫和脱碳的净化过程。过程。各种硫化物中，各种硫化物中， H2S和有机硫是最有害的杂质。硫的脱除根和有机硫是最有害的杂质。硫的脱除根据原料的种类及其含硫量的多少，据原料的种类及其含硫量的多少，安排在适当的地方进

46、行安排在适当的地方进行。天然气含硫极少，而且是气体，一般安排在转化前，成为氨天然气含硫极少，而且是气体，一般安排在转化前，成为氨生产的第一道工序。以煤为原料时，由于煤的脱硫比较困难，生产的第一道工序。以煤为原料时，由于煤的脱硫比较困难，目前都在气化后进行。如果含硫量较高，通常是先脱硫后变目前都在气化后进行。如果含硫量较高，通常是先脱硫后变换；如果含硫量较少，则放在变换后脱硫。变换后根据净化换；如果含硫量较少，则放在变换后脱硫。变换后根据净化方法可以单独进行，也可以与脱除方法可以单独进行，也可以与脱除CO2同时进行。同时进行。 1、 脱硫脱硫工业上脱硫的方法很多，按照脱硫剂的状态可分为工业上脱硫

47、的方法很多，按照脱硫剂的状态可分为干法干法和和湿法湿法两种。两种。改良改良ADA法脱硫：法脱硫：它是一种化学吸收法。吸收液的主要成分是蒽醌二磺酸（ADA）钠盐，还含有起催化作用的偏钒酸钠、碱、三氧化二铁以及起稳定作用的酒石酸钠和EDTA等。在吸收塔中，半水煤气中的在吸收塔中，半水煤气中的H2S与吸收液中的碱发生与吸收液中的碱发生吸收反应吸收反应：NaOH+H2S = NaHS+H2O再生反应：再生反应：2NaHS+4NaVO3+H2O = Na2V4O9+4NaOH+2S2(NaSO3)2C14H6O2+Na2V4O9+2NaOH+H2O=4NaVO3+2(NaSO3)2C14H6(OH)22

48、(NaSO3)2C14H6(OH)2+O2=2(NaSO3)2C14H6O2+2H2O脱硫全过程的计量方程式脱硫全过程的计量方程式:2H2S+O2=2H2O+2S在实际运行过程中因半水煤气中含有少量CO2，发生了下列反应：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O所以在脱硫过程中尚需补充碱液补充碱液。CO+H2O CO2+H2这是一个可逆放热反应l。一氧化碳是这一反应的着眼物料，不加一氧化碳是这一反应的着眼物料，不加说明的转化率就是一氧化碳转化率。说明的转化率就是一氧化碳转化率。1、化学反应与平衡转化率、化学反应与平衡转化率粗原料气中的粗原料气中的CO会使催化剂中毒，必须清除。会使催化剂中毒，必

49、须清除。变换的目的就是变换的目的就是把一氧化碳变换成氢和易于除净的把一氧化碳变换成氢和易于除净的CO2，变换过程既是原料气的变换过程既是原料气的净化，又是原料气制作的继续。变换后的气体称为净化，又是原料气制作的继续。变换后的气体称为“变换气变换气”。催化剂催化剂H= - 41 kJ/mol温度、反应物的组成、催化剂的性能温度、反应物的组成、催化剂的性能都是影响平衡转化率的因素。都是影响平衡转化率的因素。铜催化剂铜催化剂的活性组分为铜，活性温度范围为的活性组分为铜，活性温度范围为180250 ，反应，反应气体中所含的硫和氯容易使催化剂中毒，因此要求反应气体的气体中所含的硫和氯容易使催化剂中毒，因

50、此要求反应气体的含毒量必须很低。含毒量必须很低。工艺条件的优化工艺条件的优化:目前广泛应用的变换催化剂有变换催化剂有铜催化剂铜催化剂和和铁铬催化剂铁铬催化剂。铁铬催化剂铁铬催化剂的活性组分是氧化铁，以氧化铬为助催剂，活性的活性组分是氧化铁，以氧化铬为助催剂，活性温度范围为温度范围为350450 ，并具有良好的耐硫性能。，并具有良好的耐硫性能。生产实践中，根据催化剂活性温度的高低，称铜催化剂为生产实践中，根据催化剂活性温度的高低，称铜催化剂为低变低变催化剂催化剂，称铁铬催化剂为，称铁铬催化剂为中变催化剂中变催化剂。型号组成活性温度H2O/CO空速转化率mol/molh-1%104FeO3、MgO