C3N4新型聚合物光催化材料的研究-ppt课件.ppt
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- C3N4 新型 聚合物 光催化 材料 研究 ppt 课件
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1、清华大学环境与能源催化实验室清华大学环境与能源催化实验室 建筑材料建筑材料 装饰材料装饰材料 人的活动人的活动 室外污染物室外污染物清华大学环境与能源催化实验室工业废水之一,其毒性大,色泽深,严重危工业废水之一,其毒性大,色泽深,严重危害了生态环境。害了生态环境。我国每年农药产量大约我国每年农药产量大约20万吨,还从国外进口农万吨,还从国外进口农药药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中中洗涤剂污染:洗涤剂污染:每年大量的洗涤剂进入水体,并难以降解;每年大量的洗涤剂进入水体,并难以降解;煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等;煤化
2、工、石油化工、化工废水、矿山废水等;Ref:国家环境保护总局国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报长江三峡工程生态与环境监测公报 清华大学环境与能源催化实验室家居内部窗帘 、镜子、室内建材日光灯居房外部瓷砖, 玻璃, 涂料, 帐篷铝面板空气净化空气净化器二恶英降解公路行业隧道照明灯公路上用镜隔音墙NOx的清除汽车业汽车镜、外涂料医疗器械及外设医用导管手术室太阳能利用光解水制氢CO2 的光还原水净化环境激素降解有机氯化物的降解农业残留农药降解家禽饲养场所除臭水培室净化6Fox M A, et al. Chem Rev, 1993, 93, 341.Hoffmann M R, et al
3、. Chem Rev, 1995, 95, 69.光催化环境应用的关键问题光催化环境应用的关键问题 纳米结构提高纳米结构提高C3N4光催化活性光催化活性多孔结构、纳米片,纳米棒,量子点多孔结构、纳米片,纳米棒,量子点 价带调控提高价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性光催化矿化能力和活性C60,P3HT,TCNQ 核壳结构及掺杂提高核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能光催化性能 C3N4Ag,K掺杂掺杂 表面杂化结构提高光催化性能表面杂化结构提高光催化性能 C3N4ZnO、C3N4Bi2WO6、C3N4BiPO4 光电协同催化提高光电协同催化提高C3N4光催化降解性能光催化降解性能2022-
4、5-10清华大学化学系8Wang X C, et al. Nat Mater, 2009, 8, 76. Chen X, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 11658.Goettmann F, et al. Angew Chem Int Edit, 2007, 46, 2717.Wang X C, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 1680.Maeda K, et al. J Phys Chem C, 2009, 113, 4940. Liu G, et al. J Am Chem Soc, 2010, 132, 11642.Li
5、ao G Z, et al. J Mater Chem, 2012, 22, 2721.11几何尺寸小、比表面积大几何尺寸小、比表面积大光生电子空穴从体相内迁移光生电子空穴从体相内迁移 到表面的时间短到表面的时间短光生电子空穴复合的几率低光生电子空穴复合的几率低光催化性能好光催化性能好比表面积小比表面积小粒径大粒径大量子产率低量子产率低光催化性能差光催化性能差形貌调控形貌调控多孔结构提高多孔结构提高C3N4的光催化性能的光催化性能Langmuir, 2013, 29, 10566Applied Catalysis B: Environmental,2014, 147,229Fukasawa Y
6、, et al. Chem Asian J, 2011, 6, 103.Park S S, et al. J Mater Chem, 2011, 21, 10801.Jun Y S, et al. Adv Mater, 2009, 21, 4270.Lee E Z, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 9706.Chen X, et al. Chem Mater, 2009, 21, 4093.Groenewolt M,et al. Adv Mater, 2005, 17, 1789.2022-5-1014 气泡模板法:气泡模板法:以硫脲和尿素为发泡剂,单氰
7、胺、双氰胺和三聚氰胺作为聚合前驱体 多孔g-C3N4 呈絮状和片状,表面有气泡状突起及凹陷,厚度薄; 具有多孔结构和高比表面积家; 制备方法简单、环保、不会残留其他杂质;硫脲含量对形貌的影响硫脲含量对形貌的影响Langmuir, 2013, 29, 10566升温速率越快,比表面积升温速率越快,比表面积越高,孔体积越大越高,孔体积越大样品名样品名比表面积比表面积 (m2g-1)孔体积孔体积(cm3g-1)4:1-829.50.1704:1-625.70.1484:1-423.60.1254:1-223.10.1231. 硫脲加入量越多,硫脲加入量越多, 比表比表面积越高,孔体积越大面积越高,孔
8、体积越大2. 1:4-8比表面积是比表面积是g-C3N4的的3.4倍,孔体积是倍,孔体积是g-C3N4的的3.6倍倍样品名样品名比表面积比表面积 (m2g-1)孔体积孔体积(cm3g-1)g-C3N413.60.0644:1-829.50.1702:1-832.90.1801:1-836.50.1941:2-839.10.2041:4-846.40.228XRDFTIRDRSPLXRD、FTIR: 变化不大变化不大DRS、PL:蓝移,纳米结构:蓝移,纳米结构升温速率为升温速率为8 C/min,可见光催化降解活性最好,吸附性最强,可见光催化降解活性最好,吸附性最强1.硫脲加入量越多,光催化降解性
9、能越好硫脲加入量越多,光催化降解性能越好2. 1:4-8可见光降解可见光降解MB活性是活性是g-C3N4的的3.4倍倍3. 1:4-8太阳光降解太阳光降解MB活性是活性是g-C3N4的的3.0倍倍4. 1:4-8脱去部分脱去部分MB的的1个或个或2个甲基生成中间产物天青个甲基生成中间产物天青B(AB)和天和天青青A(AA)1. 1:4-8可见光降解苯酚活性是可见光降解苯酚活性是g-C3N4的的2.1倍倍2. 1:4-8将将部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚(部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚(HQ)1. 硫脲加入量越多,吸附性能越好硫脲加入量越多,吸附性能越好2. 1:4-8吸附吸附MB活性是活性
10、是g-C3N4的的3.2倍倍3. 1:4-8可见光电流响应值是可见光电流响应值是g-C3N4的的2.0倍倍4. 多孔多孔g-C3N4有效地提高光生电子空穴分离和有效地提高光生电子空穴分离和迁移迁移1. 高高比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位2. 吸附性能的提高有助于光催化反应的进行吸附性能的提高有助于光催化反应的进行3. 多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移EIS23尿素为气泡模板剂,孔容和高比表面积随添加量和温度增加尿素为气泡模板剂,孔容和高比表面积随添加量和温度增加
11、Applied Catalysis B: Environmental,2014, 147,22924活性可以提高活性可以提高2-3倍,不影响对污染物的降解机理倍,不影响对污染物的降解机理2022-5-10清华大学化学系25Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766Niu P, et al. Adv Funct Mater, 2012, 22, 4763.Zhang X, et al. J Am Chem Soc, 2013, 135, 18.g-C3N4 + 浓浓H2SO4 g-C3N4纳米片纳米片(带缺陷带缺陷)g-C3N4纳米
12、片纳米片(带缺陷带缺陷) +CH3OH 回流回流g-C3N4g-C3N4 1. 体相体相g-C3N4 ,大块状,大块状2. 剥离后以及回流处理获剥离后以及回流处理获得得g-C3N4 纳米纳米片片3. 回流主要消除剥离过程回流主要消除剥离过程引起的缺陷结构引起的缺陷结构回流纳米片回流纳米片Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 147661. 体相体相g-C3N4 的平均的平均厚度约为厚度约为5 nm2. g-C3N4 纳米纳米片平均片平均厚度为厚度为0.4 nm,单分子层单分子层纳米片纳米片g-C3N4 g-C3N4 纳米片纳米片 回流纳
13、米片回流纳米片XRDFTIRDRSPLXRD:100晶面基本消失、晶面基本消失、002晶面减弱晶面减弱FTIR: 变化变化不大,说明剥离过程不改变不大,说明剥离过程不改变组分组分DRS、PL:蓝移,说明纳米结构变小蓝移,说明纳米结构变小1. g-C3N4 纳米片纳米片C/N基本不变基本不变2. g-C3N4 纳米片比表面积是纳米片比表面积是g-C3N4的的20倍倍3. g-C3N4 纳米片可见光解水制纳米片可见光解水制氢能力是氢能力是g-C3N4的的2.6倍倍光催化剂光催化剂比表面积比表面积(m2g-1)C/N摩尔比摩尔比产氢速率产氢速率(molh-1g-1)g-C3N44.30.6890g-
14、C3N4纳米片87.50.67230回流纳米片84.00.67220紫外光紫外光降解降解MB提高了提高了2.8倍;可见倍;可见光降解光降解MB提高了提高了2.4倍倍太阳太阳光降解光降解MB提高了提高了2.9倍;可见倍;可见光降解苯酚提高了光降解苯酚提高了3.1倍倍紫外光紫外光可见光 ( 420 nm)1. 紫外光光电流响应值提高了紫外光光电流响应值提高了3倍倍2. 可见光光电流响应值提高了可见光光电流响应值提高了3.5倍倍3. g-C3N4纳米片有效地提高光生电子空穴分离和纳米片有效地提高光生电子空穴分离和迁移迁移EIS1. 高高比表面有利于表面产生更多光催化反应活性位比表面有利于表面产生更多
15、光催化反应活性位2. 单层纳米片结构有利于光生电子空穴的分离和光生单层纳米片结构有利于光生电子空穴的分离和光生 载流子的迁移载流子的迁移3. 回流有效消除了回流有效消除了g-C3N4纳米片的结构缺陷,抑制了纳米片的结构缺陷,抑制了 光生电子空穴的复合光生电子空穴的复合2022-5-10清华大学化学系35Journal of Materials Chemistry A,2014,2(41),),17521方法特点:方法特点:1.1. 无无模板原位剪裁模板原位剪裁g-Cg-C3 3NN4 42.2. 可实现纳米孔和量子点的可实现纳米孔和量子点的转换转换3.3. 剪裁剪裁g-Cg-C3 3NN4 4
16、在纳米孔在纳米孔- -量子量子点点- -梭形形貌之间可调梭形形貌之间可调4.4. 可拓展到石墨烯剪裁,有可拓展到石墨烯剪裁,有望实现层状材料剪裁望实现层状材料剪裁5.5. 方法方法简单环境友好简单环境友好化学剪裁制备化学剪裁制备g-Cg-C3 3NN4 4量子点量子点化学剪裁法:化学剪裁法:基于传统工业生产的肟化反应的特点和原理,发现了一种简单可控的剪裁g-C3N4尺寸的方法。3637g-C3N4Journal of Materials Chemistry A,2014,2(41),),17521采用双氧水和氨水可以把体相采用双氧水和氨水可以把体相C3N4裁剪为量子点结构裁剪为量子点结构38通
17、过对体相通过对体相C3N4裁剪程度调控,实现形貌结构调控裁剪程度调控,实现形貌结构调控39纳米片的厚度纳米片的厚度2.5nm,大约,大约7层层C-N量子点厚度约量子点厚度约0.7nm,约两,约两层层40经化学裁剪后经化学裁剪后C3N4的组份基本没有变化的组份基本没有变化2022-5-1041经化学裁剪后经化学裁剪后C3N4的电荷分离能力增加的电荷分离能力增加光解光解水制氢活性提高了水制氢活性提高了3倍倍42剪裁机理化学剪裁制备化学剪裁制备g-Cg-C3 3NN4 4量子点量子点2022-5-10清华大学化学系43The Journal of Physical Chemistry C, 2013
18、, 117, 9952441. Wang X. C. et al. J Am. Chem. Soc, 2009,131, 16802. Zheng Y, et al. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 67173. Xu Jing, et al. Langmuir, 2013, 29, 10566长度分布长度分布在在0.5-3 m,直径在,直径在100-150 nm;结晶度提高;结晶度提高纳米棒纳米棒结构提高结构提高g-Cg-C3 3NN4 4的光催化性能的光催化性能Xiaojuan Bai et al, The Journal of Physical Chemist
19、ry C. 2013, 117 (19), 9952-9961452.3倍有效地光生电子和空穴的分离效率以及迁移速率1241 cm-1 (C-N) 和 1631 cm-1 (C=N)处,并且在791 cm-1出现新吸收峰,较多的富三嗪环结构。无模板法合成g-C3N4棒状,光催化活性明显提高经历了一个剥离再生长的层状纳米材料的卷曲过程结晶度增加和表面缺陷的消除是活性提高的原因纳米棒纳米棒结构提高结构提高g-Cg-C3 3NN4 4的光催化性能的光催化性能2022-5-10清华大学化学系47Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014) 8291481.
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