无机材料的高压合成与制备-ppt课件.ppt

1、六、六、 无机材料的高压无机材料的高压合成与制备合成与制备1PPT课件教学内容教学内容 第第1节节 引引 言言 第第2节节 高压高温的生产和测量高压高温的生产和测量 第第3节节 高压高温合成方法高压高温合成方法 第第4节节 无机材料的高压合成无机材料的高压合成2PPT课件第第1节节 引引 言言3PPT课件 高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。相、新化合物或新材料。 4PPT课件 由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物由于施加在物质上的高压卸掉以

2、后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。结构和性质。 因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压高温合成法，条件交加的高压高温合成法， 目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。构和性能的新材料。5PPT课件 高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。材料合成

3、方面具有特殊的重要性。 利用高压手段发现只在高压环境才能出现的新现利用高压手段发现只在高压环境才能出现的新现象、新物质、新性能、新材料。象、新物质、新性能、新材料。6PPT课件 高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的变物质的原于间距和原子壳层状态原于间距和原子壳层状态， 因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。沿课题的研究中。7PPT课件 通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况：通常需要高压手段进

4、行合成的有以下几种情况：1.在大气压在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体；条件下不能生长出满意的晶体；2.要求有特殊的晶型结构；要求有特殊的晶型结构；3.生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；分解；5. 在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件 下才能发生化学反应；下才能发生化学反应；6. 要求有某些高压条件下才能出现的高价态要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价或低价 态态)以及其它的特殊的电子态；以及其它的特殊的电子态；7. 要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况

5、。要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。 8PPT课件第第2节节 高压高温的生产和测量高压高温的生产和测量9PPT课件2.1 高压的产生高压的产生10PPT课件1. 静高压静高压 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。就在物体或试样内部产生高压强。 由于外界施加载荷的速度缓慢由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随通常不会伴随着物体的升温着物体的升温)所产生的高压力称为所产生的高压力称为静态高压静态高压。11PPT课件 常见的静高压产

6、生装置有两类：常见的静高压产生装置有两类： 一、是利用油压机作为动力，推动高压装置中一、是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。的高压构件，挤压试样，产生高压。 这类高压装置，最常见的有这类高压装置，最常见的有六面顶六面顶(高压构件高压构件由六个顶锤组成由六个顶锤组成)高压装置和年轮式两面顶高压装置和年轮式两面顶(高压构高压构件由一对顶锤和一个压缸组成件由一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。高压装置。12PPT课件 13PPT课件 二、是利用天然金刚石作顶锤二、是利用天然金刚石作顶锤(压砧压砧)，制成的，制成的微型金刚石对顶砧高压装置微型金刚石对顶砧高压装置(diam

7、ond anvil cell，简称简称DAC)。 这种装置可以产生几十这种装置可以产生几十GPa到三百多到三百多GPa的高的高压，还可以与同步辐射光源、压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。物质相变、高压合成的原位测试。14PPT课件 通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有大腔体用具有大腔体(10cm，甚至数百，甚至数百cm )的大型高压装的大型高压装置置(如两面顶和六面顶压机等如两面顶和六面顶压机等)。 其中还有一种压腔较小

8、其中还有一种压腔较小(仅比金刚石对顶砧大很仅比金刚石对顶砧大很多多)的装置，压强可达的装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐，它也可以和同步辐射及其它测试装置联用，进行一些原位测试。射及其它测试装置联用，进行一些原位测试。15PPT课件 进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比较进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强可以达到大，压强可以达到8GPa。16PPT课件 2. 动高压动高压 动态高压：动态高压：利用爆炸利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等核爆炸、火药爆炸等)、强、强放电等产生的冲击被，在放电等产生的冲击被，在s-ps的瞬间以很高的速的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力

9、达到几十度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几千以上，甚至几千GPa，同时伴随骤然升温。，同时伴随骤然升温。 它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成，开展得还不多。的限制，动高压材料合成，开展得还不多。17PPT课件 2. 2 高温产生高温产生18PPT课件 1直接加热直接加热 利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生高达二千多开高达二千多开(K)的高温。的高温。 利用激光直接加热试样、可产生利用激光直接加热试样、可产生(25)103 K的高温。的高温。 冲击波的作用

10、可在产生高压的同时产生高温。冲击波的作用可在产生高压的同时产生高温。 19PPT课件 2间接加热通常可在高压腔内，试样室外放置一间接加热通常可在高压腔内，试样室外放置一个加热管个加热管(如石墨管，耐高温金属管，如如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo管等管等)，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温，一般可达热，使试样升温，一般可达2103 K。这种加热法。这种加热法称为内加热法。称为内加热法。 还可以来用在高压腔外部进行加热的外加热法。还可以来用在高压腔外部进行加热的外加热法。根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。根据情况需要，有时还可内、

11、外加热法兼用。20PPT课件 2. 3 高压和高温的测量高压和高温的测量 1高压的测量高压的测量 高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力，也就是压强。位面积上的压力，也就是压强。 在高压研究的文献中，一般都习惯地把压强称在高压研究的文献中，一般都习惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载。为压力，它不等于外加的负载。21PPT课件 2高温的测量高温的测量 在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方法，是热电偶直接测量法。常用的方法，是热电偶直接测量法。 常用的热电偶有常用的热电偶有Pt30Rh-

12、Pt6Rh以及镍铬以及镍铬-镍镍铝热电偶。铝热电偶。22PPT课件第第3节节 高压高温合成方法高压高温合成方法23PPT课件 从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：两类： 一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成组成(成分成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。转变，形成新相物质。 二是某种物质体系，经过高压高温作用后发生二是某种物质体系，经过高压高温作用后发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、

13、新物质。物质。24PPT课件 3.1 动态高压合成法动态高压合成法 利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。 至今利用这种方法，己合成出人造金刚石和至今利用这种方法，己合成出人造金刚石和闪锌矿型氮化硼闪锌矿型氮化硼(c-BN)以及纤锌矿型氮化硼以及纤锌矿型氮化硼(w-BN)微粉，还有一些其它的新相、新化合物。微粉，还有一些其它的新相、新化合物。25PPT课件 3.2 静高压高温合成法静高压高温合成法 1超

14、高压激光加热合成法超高压激光加热合成法 微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加热微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加热方法，压力可达方法，压力可达l00GPa以上，温度可达以上，温度可达(2-5)103 K以上。以上。 合成温度和压力范围很宽，加上合成温度和压力范围很宽，加上DAC可同时与可同时与多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质合成多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质合成的研究和探索。的研究和探索。26PPT课件 2静高压高温（大腔体）合成法静高压高温（大腔体）合成法 实验室和工业生产中常用的静高压高温合成，实验室和工业生产中常用的静高压高温合成，是利用具有较大尺寸的高压腔体

15、的两面顶和六面是利用具有较大尺寸的高压腔体的两面顶和六面顶高压设备来进行的。顶高压设备来进行的。 按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种如：可细分成许多种如：27PPT课件 静高压高温直接转变合成法：静高压高温直接转变合成法： 在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变接转变(或化合或化合)成新物质。成新物质。 28PPT课件u 静高压高温催化剂合成法：静高压高温催化剂合成法：在起始材料中加入在起始材料中加入催化

16、剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。低合成的压力、温度和缩短合成时间。u 非晶晶化合成法：非晶晶化合成法：以非晶材料为起始，在高压以非晶材料为起始，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。u与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，压致转变成为非晶材料。高温作用，压致转变成为非晶材料。 29PPT课件u 前驱物高压转变合成法：前驱物高压转变合成法： 对一些不易转变或不适于转变成所需的合成物对一些不易转变或不适于转变成所需

17、的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成。物，然后进行高压高温合成。 如将起始材料进行预处理，如常压高温处理，如将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的极端条件处理，包括高压条件，然后再进行其它的极端条件处理，包括高压条件，然后再进行高压高温合成的混合型合成法。高压高温合成的混合型合成法。 30PPT课件 高压熔态淬火方法：高压熔态淬火方法： 将起始材料施加高压，然后加高温，直至全将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固定压力下，实行淬部熔化，保温保压，最后在固定压力下，实行淬火，迅速冻

18、结高压高温状态的结构。火，迅速冻结高压高温状态的结构。 这种方法，可以获得准晶、非晶、纳米晶，特这种方法，可以获得准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种中间亚稳相，是研究和获取中别是可以截获各种中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行之有效的方法。间亚稳相的行之有效的方法。31PPT课件第第4节节 无机材料的高压合成无机材料的高压合成32PPT课件 4. 1 金刚石和立方氮化硼的合成金刚石和立方氮化硼的合成 1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GP，3000K的高压高温

19、条件下，使石墨直接转变成具有的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。立方结构的金刚石。 石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生了用使它发生了同素异型相转变同素异型相转变，金刚石是石墨的高，金刚石是石墨的高压高温新相物质。压高温新相物质。33PPT课件 如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力的压力(56)GPa和温度和温度13002000K条件下，就条件下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。可以实现由石墨到金刚石的转变。 这是静高压高温催化剂合成法成功的一个典型这是静高压高温催化

20、剂合成法成功的一个典型例子。例子。 34PPT课件35PPT课件36PPT课件 1957年，年，Wentorf 等人将类似于石墨结构的等人将类似于石墨结构的六六角氮化硼角氮化硼作起始材料，添加金属催化剂作起始材料，添加金属催化剂(Mg等等)，在在6.2GPa和和1650K的高压高温条件下，合成出与的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。碳具有等电子结构的立方氮化硼。 它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂的直接转变，需的直接转变，需11.5GPa，200

21、0K的条件。的条件。37PPT课件 4. 2 柯石英和斯石英的合成柯石英和斯石英的合成 另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是1953年年Coes 以以-SiO2为原料在矿化剂的参与下，利为原料在矿化剂的参与下，利用用3.5GPa和和2050 K 15h的高压高温条件，使它转变的高压高温条件，使它转变成具有更高密度的柯石英（成具有更高密度的柯石英（Coesite）。以后）。以后Stishov等人又使柯石英在等人又使柯石英在16.0GPa和和15001700 K的条件的条件下转变成密度更高的斯石英下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。38PP

22、T课件W石英石英 1954年，韦斯合成。年，韦斯合成。Q 石英石英 1959年，罗伊与奥利文合成。年，罗伊与奥利文合成。C 石英石英 1953年，科斯合成。年，科斯合成。K 石英石英 1953年，基特合成。年，基特合成。S 石英石英 1961年，斯提肖夫和波波娃合成。年，斯提肖夫和波波娃合成。其中其中C-石英（柯石英）、石英（柯石英）、S-石英（斯石英）属石英（斯石英）属高压变体高压变体 39PPT课件 4. 3 高价态和低价态氧化物的合成高价态和低价态氧化物的合成 高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压环高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压环境，则可使产物变成高价态的化合物。境，则可使产物

23、变成高价态的化合物。 CuO、La2O3在常压高温在常压高温(1300K)先合成先合成La2CuO4，然后再将它和然后再将它和CuO混合作起始材料，周围放置氧混合作起始材料，周围放置氧化剂化剂CrO3，整体装入，整体装入Cu锅中，加压加温锅中，加压加温(1200K)，可造成约可造成约5.0-6.0GPa的高氧压，合成后可得具有的高氧压，合成后可得具有高价态高价态Cu3+ 的的LaCuO3化合物。化合物。 40PPT课件 4. 4 翡翠宝石的合成翡翠宝石的合成 以非晶物质作为起始材料，经高压高温作用晶化以非晶物质作为起始材料，经高压高温作用晶化成有用材料高压晶化法，也是常用的高压合成法。成有用材

24、料高压晶化法，也是常用的高压合成法。 以以Na2CO3，A12O3，SiO2按一定比例混合均匀，按一定比例混合均匀，在在1650-1850K灼烧后淬火，得到具有翡翠成分灼烧后淬火，得到具有翡翠成分NaAlSi2O6的非晶玻璃，以此作起始材料，经的非晶玻璃，以此作起始材料，经2.0-4.5GPa，1200-1750K下保温下保温30 min以上，可完成由以上，可完成由非晶态到晶态的转变，获得具有良好编织结构的、非晶态到晶态的转变，获得具有良好编织结构的、尺寸达到尺寸达到(63)(125)mm的宝石级翡翠宝石。的宝石级翡翠宝石。 41PPT课件 4. 5 新材料的超高压超高温合成新材料的超高压超高

25、温合成 碳和氮化硼的高压高温多形体立方相，是已知碳和氮化硼的高压高温多形体立方相，是已知的仅次于金刚石和立方氮化硼的最硬固体。的仅次于金刚石和立方氮化硼的最硬固体。 42PPT课件 Knittle E等人利用激光直接加热放置于等人利用激光直接加热放置于DAC样样品室中的品室中的Cx(BN)1-x温度温度15002000K，压力为，压力为30-50GPa，结果合成出立方闪锌矿结构的，结果合成出立方闪锌矿结构的Cx(BN)1-x固溶体。固溶体。 Jeanloz R等人利用等人利用DAC和激光加热，于和激光加热，于30GPa，2000-2500 K下，合成出一种新下，合成出一种新C-N晶体相。晶体相

26、。43PPT课件44PPT课件4.6 已经应用于实际的高压合成和制备的无机材料已经应用于实际的高压合成和制备的无机材料 由人造金刚石和立方氮化硼聚晶制成的刀具、钻由人造金刚石和立方氮化硼聚晶制成的刀具、钻头等工具，已经形成商品。研制成功的含硼黑金刚头等工具，已经形成商品。研制成功的含硼黑金刚石聚晶车刀，不仅可以加工硬质合金，而且在不加石聚晶车刀，不仅可以加工硬质合金，而且在不加冷却液情况下，还可加工工具钢。冷却液情况下，还可加工工具钢。45PPT课件46PPT课件 所制成的含硼黑金刚石聚晶石油钻头，所制成的含硼黑金刚石聚晶石油钻头，1977年，经四川年，经四川4000 m井段井段隐晶白云岩隐晶

27、白云岩中现场钻探，中现场钻探，进尺进尺87.87m，超过同一地区一些进口的和国产天，超过同一地区一些进口的和国产天然金刚石钻头的进尺指标，创造了记录。然金刚石钻头的进尺指标，创造了记录。 47PPT课件48PPT课件 小结：小结：本部分主要介绍了高压高温的生产和测量；本部分主要介绍了高压高温的生产和测量；高压高温合成方法；无机化合物的高压合成以及高压高温合成方法；无机化合物的高压合成以及 高压在合成中的作用，合成产物的结构性能及应高压在合成中的作用，合成产物的结构性能及应用前景，重点了解无机材料的高压合成。用前景，重点了解无机材料的高压合成。 作业：作业：查阅相关资料阐述人造金刚石的高压制备查阅相关资料阐述人造金刚石的高压制备过程。过程。49PPT课件