《高弹性及粘弹性》PPT课件.ppt
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- 高弹性及粘弹性 弹性 粘弹性 PPT 课件
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1、.1 高聚物的高弹性及粘弹性高聚物的高弹性及粘弹性第一节第一节 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析第二节第二节 高弹性分子理论统计理论高弹性分子理论统计理论第三节第三节 交联网络溶胀(自学)交联网络溶胀(自学)第四节第四节 粘弹性及其模型粘弹性及其模型第五节第五节 时温等效时温等效.2高弹性聚合物(在Tg以上)处于高弹态时所表现出的独特的力学性质,又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性.3高弹性的特点高弹性的特点1 1、弹性模量小、弹性模量小比其它固体物质小得多比其它固体物质小得多(P P325325表表7-147-14)钢:钢:2000020000MPa(
2、2MPa(2 10 10 ); ;(公斤公斤m m=9.807MPa)=9.807MPa)PE: 200MPa PE: 200MPa 结晶物;结晶物; PS:2500MPa;PS:2500MPa;橡胶橡胶: 0.2-8: 0.2-8MPa.MPa.5 52 2、形变量大、形变量大 可达可达1000%,1000%,一般在一般在500%500%左右左右, ,而普通金属材料而普通金属材料的形变量的形变量1 1 .43、弹性模量随温度上升而增大 温度升高,链段运动加剧,回缩力增大,抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应 橡胶:拉伸放
3、热 回缩吸热.58-1 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程一、高弹形变的热力学方程外力下发生高弹形变,除去外力后又外力下发生高弹形变,除去外力后又可恢复原状,即形变是可逆的,因此可可恢复原状,即形变是可逆的,因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。用热力学第一定律和第二定律进行分析。.6由热力学第一定律由热力学第一定律:拉伸过程中拉伸过程中dUQWP 压力压力 dV体积变化体积变化f拉伸力拉伸力 dL长度变化长度变化WPdVfdlQTdSdUTdSPdVfdlL0dLff对轻度交联橡胶在等温(对轻度交联橡胶在等温(dT=0)下拉伸下拉伸.7dUTdSPdVfdl对伸
4、长对伸长L求偏导得:求偏导得:.()()T VT VuSTfll热力学方程之一热力学方程之一拉伸过程中拉伸过程中dV0TdSfdl使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上.()()T VT VuSfTll.8变换如下:根据吉布斯自由能对微小变化:dFdUPdVVdPTdSSdTVdPTdSSdT.()()T VT VuSfTllFHTSUPVTSQ WPVTSdUTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVfdlVdPSdT.9恒温恒压下:当dT=0 dP=0时,恒形变恒压下:当dL=0 dP=0时,所以恒温恒容下:dFfdlVdPSdT.()T PFfl.()
5、L PFST .()()()()TVLPT PlVTVlVSFFfllTTlT .()()()()T VT VT Vl VuSuffTTlllT热力学方程之二热力学方程之二.10二、熵弹性的分析将将NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸长率或伸长率在保持在保持不变下测定不同温度()下的张力(不变下测定不同温度()下的张力(f f)作作fTfT图图0LL0000100LLL.()()T Vl VuffTlT2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58.11所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0,.()()T VL VSffTTLT .()0T VUL
6、说明橡胶拉伸时,内能几乎不变,因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58.12由熵弹性可以解释高弹形变:(1)大形变(2)形变可逆(4)热效应(3)温度升高,E增大热力学分析得到的一条重要的结论: 弹性力主要来自熵的贡献, 故称橡胶弹性熵弹性。.138-2 交联橡胶的统计理论 橡胶不交联,几乎没有使用价值,因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。 统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心形变过程中突出的熵效应,而忽略内能的贡献定义两个有用的概念: 网链已交联的分子链(交联点间的分子链) 网络许多网链结合在一起,形成的结构.
7、141.交联点无规分布,且每个交联点由四个链构成,所有 网链都是有效交联。假设:2.网链是高斯链,其末端距分布服从高斯分布,网链 构象变化彼此独立。3.形变时,材料的体积恒定。4.仿射形变5.高斯链组成各向同性网络,其构象总数是各网络 构象数的乘积。.15一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点, 另一端落在点(x, y ,z)处的小体 积元 (dx,dy,dz)的几率服 从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数:22223()3/2( . . )xyzW x y ze22220333222e enln lhne:链段数 le:链段长度:等效自由结合 链均方末端距20h.16根据波
8、尔兹曼定律:体系熵值与微观状态数的关系为:lnSK构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵1ln( , , )SKCW x y z2223()13/2ln()xyzKCe22222()SCKxyz将W(x y z) 代入.17二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设: 单位体积的试样拉伸前(x,y,z)为(1,1,1)拉伸后长度变为123(,) ( ,)iiix y z123(,)iiixyz1 2 3 f网链的末端距的变化:第i个网链的一端固定在原点上, 另一端形变前在点 处, 形变后在点 处。 ( , )iiix y z123(,)iiixyz.18第i个网链形变前熵 形变后熵2222222123()
9、iiiiSCKxyz2222()iiiiSCKxyz第i个网链形变的熵变为:N个网链的熵变为:2iiiSSSK 222222123(1)(1)(1)iiixyz222222212311(1)(1)(1)nNiiiiiiSSKxyz 2222222123(1)(1)(1)iiiKNxyz .19由于交联网络的各向同性:22222123(1)(1)(1)3hSKN 222213xyzhN个网链的熵变为:2222222123(1)(1)(1)iiiSKNxyz 2221231(3)2SNK 交联网络的构象熵22222123(3)3hSKN .20三、交联网络的状态方程1、状态方程F= U-TSU=0
10、所以:2221231(3)2FT STNK 2221231(3)2NTK.21根据赫姆霍尔兹自由能定义:恒温过程中,外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。即:2221231(3)2WFNTK 对于单轴拉伸,体积不变V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3= 1/入入1入2入3212(3)2WFNKT ff.22212(3)2WFNKT 在前节的热力学方程的推导中WfdLdFWPdVfdL0V对L求偏导:,201()()()()T VT VT VFFNKTflll因为:所以:.23000/.NA lN021()N KT对L求偏导:,201()()()()T VT VT VFFNK
11、Tflll(单位体积网链数) 交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知,状态方程可作以下变化:020 01/()NKTfAA l.240cNNM 设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数: 021()N KTRNK21()RTMc阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数NKR交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一Mc0222111()()()NKTRTN KTMcMc.25状态方程中形变用的是拉伸比 , 要将换算成 0ll000lllll11状态方程2()RTMc2(1)(1)(1 12 )RTMcRTMc 3RTEMc3RTMc22311 234 ()1 2 (非常
12、小时)非常小时)即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律.262、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导,可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较:由下图可看出: 1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时,产生偏差,但偏差不大,实验值小 6时,偏差很大实验理论1.56.27第四节第四节 粘弹性粘弹性 4-1 松弛现象松弛现象 4-2 蠕变蠕变 4-3 应力松弛应力松弛 4-4 滞后滞后 4-5 力学损耗力学损耗 4-6 测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法 4-7 粘弹性模型粘弹性模型 4-8 粘弹性与时间、温度的关系(时温等效)粘弹性与时间、温度的关系(时温等效) 4-9 波
13、尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理.28 静态黏弹性现象 力学行为曲线 T t 所研究的关系 热机械曲线 固定 改变 改变 固定 tTf,)( 应力-应变曲线 改变 改变 固定 固定 tTf,)( 蠕变曲线 固定 改变 固定 改变 Ttf,)( 应力松弛曲线 改变 固定 固定 改变 Ttf,)( .29 动态黏弹性现象 :交变的应力作用 滞后与损耗.304-1 高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象 力学松弛力学松弛高聚物的力学性能随高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛时间的变化统称力学松弛 最基本的有:蠕变最基本的有:蠕变 应力松弛应力松弛 滞后滞后 力学损耗力学损耗.31 理想弹性体受外
14、力后,平衡形变瞬理想弹性体受外力后,平衡形变瞬时达到,应变正比于应力,形变与时时达到,应变正比于应力,形变与时间无关间无关 理想粘性体受外力后,形变是随时理想粘性体受外力后,形变是随时间线性发展的,应变速率正比于应力间线性发展的,应变速率正比于应力 高聚物的形变与时间有关,这种关高聚物的形变与时间有关,这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间,系介于理想弹性体和理想粘性体之间,也就是说,应变和应变速率同时与应也就是说,应变和应变速率同时与应力有关,因此高分子材料常称为粘弹力有关,因此高分子材料常称为粘弹性材料。性材料。.32形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘
15、性体线性高聚物线性高聚物Gt.333-2 蠕变蠕变 蠕变:在一定的温度和恒定的外力作用蠕变:在一定的温度和恒定的外力作用下(拉力,压力,扭力等),材料的形下(拉力,压力,扭力等),材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变:蠕变过程包括下面三种形变: 普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动 .34 普弹形变普弹形变 高分子材料受到外力作用时,分子链高分子材料受到外力作用时,分子链内部键长和键角立刻发生变化,形变内部键长和键角立刻发生变化,形变量很小,外力除去后,普弹形变立刻量很小,外力除去后,普弹形变立刻完全恢复,与时间
16、无关。完全恢复,与时间无关。 应力应力 普弹形变普弹形变 普弹形变模量普弹形变模量111G.35 示意图示意图11t2tt.36 高弹形变高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程,形变量比普弹形变大得多,形变程,形变量比普弹形变大得多,形变与时间成指数关系,外力除去高弹形与时间成指数关系,外力除去高弹形变逐渐恢复。变逐渐恢复。 应力应力高弹形变高弹形变 高弹形变模量高弹形变模量 松弛时间松弛时间22G)1 (22teG2.37 示意图示意图21tt2t.38 粘性流动粘性流动 分子间无交联的线形高聚物,则会产分子间无交联的线形高聚物,则会产生分子间的相对滑移
17、,它与时间成线生分子间的相对滑移,它与时间成线性关系,外力除去后,粘性形变不能性关系,外力除去后,粘性形变不能恢复,是不可逆形变恢复,是不可逆形变 应力应力 本体粘度本体粘度3t33.39 示意图示意图32t1tt.40 高聚物受到外力作用时,三种形变是高聚物受到外力作用时,三种形变是一起发生的,材料总形变为一起发生的,材料总形变为 由于由于 是不可逆形变,所以对于线形是不可逆形变,所以对于线形高聚物来讲,外力除去后,总会留下高聚物来讲,外力除去后,总会留下一部分不可恢复的形变。一部分不可恢复的形变。teGGt321321)1 (3.41三种形变的相对比例依具体条件不同三种形变的相对比例依具体
18、条件不同而不同而不同 时,主要是时,主要是 时,主要是时,主要是 和和 时,时, , , 都较显著都较显著 gTT 1gTT 21321fTT .42蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低(在温度过低(在 以下)或外力太小,以下)或外力太小,蠕变很小,而且很慢,在短时间内不蠕变很小,而且很慢,在短时间内不易观察到易观察到温度过高(在温度过高(在 以上很多)或外力过以上很多)或外力过大,形变发展很快,也不易观察到蠕大,形变发展很快,也不易观察到蠕变变温度在温度在 以上不多,链段在外力下可以上不多,链段在外力下可以运动,但运动时受的内摩擦又较大,以运动,但运动时受的内摩擦
19、又较大,则可观察到蠕变则可观察到蠕变gTgTgTgT.43不同种类高聚物蠕变行为不同不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物如果如果 时作试验只能看到蠕变的时作试验只能看到蠕变的起始部分,要观察到全部曲线要几个起始部分,要观察到全部曲线要几个月甚至几年月甚至几年如果如果 时作实验,只能看到蠕变的时作实验,只能看到蠕变的最后部分最后部分 在在 附近作试验可在较短的时间内附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线观察到全部曲线gTgTgT.44交联高聚物的蠕变交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关,而且由于再结晶等不仅与温度
20、有关,而且由于再结晶等情况,使蠕变比预期的要大情况,使蠕变比预期的要大.45 应用应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同,各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同,了解这种差别对于系列实际应用十分重要了解这种差别对于系列实际应用十分重要1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS(耐热)(耐热)6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 ( )78 小时小时 1000 200023时几种高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能t.46 可以看出:可以看出: 主链含芳杂环的刚性链高聚物,具有主链含芳杂环的刚性链高聚物,具有较好的抗蠕变性能,所以成为广泛应较好的抗蠕变性
21、能,所以成为广泛应用的工程塑料,可用来代替金属材料用的工程塑料,可用来代替金属材料加工成机械零件。加工成机械零件。 蠕变较严重的材料,使用时需采取必蠕变较严重的材料,使用时需采取必要的补救措施。要的补救措施。.47 例例1:硬硬PVC抗蚀性好,可作化工管道,抗蚀性好,可作化工管道,但易蠕变,所以使用时必须增加支架。但易蠕变,所以使用时必须增加支架。 例例2:PTFE是塑料中摩擦系数最小的,是塑料中摩擦系数最小的,所以有很好的自润滑性能,但蠕变严所以有很好的自润滑性能,但蠕变严重,所以不能作机械零件,却是很好重,所以不能作机械零件,却是很好的密封材料。的密封材料。 例例3:橡胶采用硫化交联的办法
22、来防止橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。形变。.483-3 应力松弛应力松弛 定义:对于一个线性粘弹体来说,定义:对于一个线性粘弹体来说,在应变保持不变的情况下,应力在应变保持不变的情况下,应力随时间的增加而逐渐衰减,这一随时间的增加而逐渐衰减,这一现象叫应力松弛。现象叫应力松弛。(Stress Relax).49 例如:拉伸一块未交联的橡胶到一例如:拉伸一块未交联的橡胶到一定长度,并保持长度不变,随着时定长度,并保持长度不变,随着时间的增加,这块橡胶的回弹力会逐间的增加,这块橡胶的回弹力会逐渐减小,这是因为里面的应力在慢渐减小,
23、这是因为里面的应力在慢慢减小,最后变为慢减小,最后变为0。因此用未交。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。联的橡胶来做传动带是不行的。 .50 起始应力起始应力 松弛时间松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面,都反映了高聚物内部分子的三种面,都反映了高聚物内部分子的三种运动情况:当高聚物一开始被拉长时,运动情况:当高聚物一开始被拉长时,其中分子处于不平衡的构象,要逐渐其中分子处于不平衡的构象,要逐渐过渡到平衡的构象,也就是链段要顺过渡到平衡的构象,也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。部应力。 te0.51
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