医用高分子水凝胶的设计和合成课件.ppt

1、文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。1 1 凝胶的结构和性质凝胶的结构和性质 定义定义：gelgel是指溶胀的三维网状结构高分子，在高聚是指溶胀的三维网状结构高分子，在高聚物间相互连接形成的网状空隙中填充了液体介质物间相互连接形成的网状空隙中填充了液体介质. . 水凝胶水凝胶：液体介质为水，由水溶性或亲水性高聚物液体介质为水，由水溶性或亲水性高聚物组成组成. .吸水性强，保水性能强吸水性强，保水性能强, ,一般压力难以排除一般压力难以排除. .文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。（1 1）凝胶的分类：）凝胶的分

2、类： A A 交联键性质交联键性质 化学凝胶化学凝胶：不可逆凝胶，经单体聚合或化学交联大分子：不可逆凝胶，经单体聚合或化学交联大分子通过共价键连接，不溶不熔，结构稳定通过共价键连接，不溶不熔，结构稳定 物理凝胶物理凝胶：可逆凝胶，大分子间通过氢键或范德华力相：可逆凝胶，大分子间通过氢键或范德华力相互连接，外界条件改变，物理链破坏，凝胶重新形成链状互连接，外界条件改变，物理链破坏，凝胶重新形成链状分子溶解在溶剂中溶液分子溶解在溶剂中溶液 如如 明胶、聚乙烯醇水溶液明胶、聚乙烯醇水溶液 B B 凝胶含液量凝胶含液量 冻胶冻胶：含液量：含液量9090以上，网络中溶剂不能自由流动，呈以上，网络中溶剂不

3、能自由流动，呈现弹性半固体状态现弹性半固体状态 干胶：干胶：含液量含液量1515，吸收液体膨胀变为冻胶，吸收液体膨胀变为冻胶. .文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。(2) (2) 凝胶形成因素凝胶形成因素 浓度：浓度：成胶需要最小浓度，增加浓度加速凝胶成胶需要最小浓度，增加浓度加速凝胶. . 温度：温度：温度低有利于凝胶化温度低有利于凝胶化. . 电解质电解质：阴离子起主要作用：阴离子起主要作用 SO42-,Cl-SO42-,Cl-加速凝胶加速凝胶，I-,SCN- I-,SCN- 阻滞胶凝阻滞胶凝. . (3) (3) 凝胶性质凝胶性质 触变性：触变

4、性：凝胶与溶胶相互转化的过程外力流体凝胶与溶胶相互转化的过程外力流体外力停止半固体外力停止半固体 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。溶胀性：溶胀性：凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象. .第一阶段：溶剂分子钻入凝胶中形成溶剂化层第一阶段：溶剂分子钻入凝胶中形成溶剂化层. .第二阶段：液体分子继续渗透，凝胶体积大大增加第二阶段：液体分子继续渗透，凝胶体积大大增加. .脱水收缩脱水收缩：溶胀的凝胶于低蒸汽压液体缓慢自动从凝胶中：溶胀的凝胶于低蒸汽压液体缓慢自动从凝胶中分离出来的现象分离出来的现象. .是链段间相互作用

5、继续进行的结果是链段间相互作用继续进行的结果. .透过性：透过性：分子从凝胶孔隙扩散通过的现象分子从凝胶孔隙扩散通过的现象. .影响因素：影响因素：溶剂性质：含水的孔道利于水溶性物质通过溶剂性质：含水的孔道利于水溶性物质通过. .溶剂含量：溶剂含量高凝胶溶胀度大，孔径大，利于分子溶剂含量：溶剂含量高凝胶溶胀度大，孔径大，利于分子通过通过. .凝胶电荷：对粒子扩散与透过有选择性凝胶电荷：对粒子扩散与透过有选择性. .文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2 2 功能水凝胶功能水凝胶定义定义：对温度或环境因素的变化刺激有明确或显著应答的凝胶：对温度或环境因素

6、的变化刺激有明确或显著应答的凝胶分类：温敏水凝胶、分类：温敏水凝胶、pHpH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、 形状记忆水凝胶形状记忆水凝胶温敏水凝胶温敏水凝胶：在水或水溶液中凝胶的溶胀与收缩强烈依赖温度：在水或水溶液中凝胶的溶胀与收缩强烈依赖温度，凝胶体积在某一温区有突变低临界溶液温度，凝胶体积在某一温区有突变低临界溶液温度温敏原因温敏原因：聚合物亲水亲油平衡值聚合物链结构存在亲水和：聚合物亲水亲油平衡值聚合物链结构存在亲水和疏水的平衡疏水的平衡聚聚N N烷基系列凝胶低温溶胀（结合水含量低，游离水含量高）烷基系列凝胶低温溶胀（结合水含量低，游离水含量高）高温

7、收缩高温收缩N N孤对电子与水分子形成的氢键高温断裂孤对电子与水分子形成的氢键高温断裂聚聚N N异丙基丙烯酰胺异丙基丙烯酰胺3737突然收缩全部为结合水无游离水突然收缩全部为结合水无游离水文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。溶胀度溶胀度：一定温度下，单位质量或体积的凝胶所能吸收液体：一定温度下，单位质量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量的极限量pHpH敏水凝胶敏水凝胶：聚合物的溶胀与收缩随弧环境的：聚合物的溶胀与收缩随弧环境的pHpH、离子强度、离子强度 变化而变化变化而变化阴离子水凝胶平衡溶胀度随阴离子水凝胶平衡溶胀度随pHpH增大而增大，阳离子型则随

8、增大而增大，阳离子型则随pHpH增大而降低增大而降低温敏及温敏及pHpH双重敏感凝胶双重敏感凝胶将将pHpH敏单体和温敏单体通过接枝和嵌段共聚或用互穿网络技敏单体和温敏单体通过接枝和嵌段共聚或用互穿网络技术合成的互穿网络水凝胶术合成的互穿网络水凝胶N,NN,N二异丙基丙烯酰胺、二异丙基丙烯酰胺、 N,N-N,N-二甲基丙烯酰胺、油酸三元二甲基丙烯酰胺、油酸三元共聚物水凝胶共聚物水凝胶文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。医用高分子水凝胶由于直接与生物系统相作用，除需医用高分子水凝胶由于直接与生物系统相作用，除需具备一般理化性能要求外，还需满足下述一些特殊

9、性具备一般理化性能要求外，还需满足下述一些特殊性能要求能要求: :水凝胶本身无毒，不致癌、不致崎，不引起人体细水凝胶本身无毒，不致癌、不致崎，不引起人体细胞的突变和不良组织反应胞的突变和不良组织反应; ;具有良好的生物或组织相容性，不引起中毒、溶血、具有良好的生物或组织相容性，不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等现象凝血、发热和过敏等现象; ;具有与人体天然组织相适应的力学性能具有与人体天然组织相适应的力学性能; ;针对不同的使用目的而具有特定的功能。针对不同的使用目的而具有特定的功能。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。 为了合成所需的水凝胶，具有良

10、好生物相容性的为了合成所需的水凝胶，具有良好生物相容性的一些亲水性聚合物及其与内酯、己内酯的嵌段共聚物、一些亲水性聚合物及其与内酯、己内酯的嵌段共聚物、聚乳酸及其共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯均聚物聚乳酸及其共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯均聚物(PHEMA)(PHEMA)以及键合有合成高分子支链的天然多糖接枝共以及键合有合成高分子支链的天然多糖接枝共聚物等现已被广泛地用于医用聚物等现已被广泛地用于医用水凝胶基质水凝胶基质的构建。的构建。 不同的不同的交联方法交联方法包括通过自由基共聚反应、结构包括通过自由基共聚反应、结构互补基团间化学反应进行的化学交联法以及由带相反互补基团间化学反应进行的化学交联法以

11、及由带相反电荷离子间相互作用、两亲性嵌段共聚物或接枝物疏电荷离子间相互作用、两亲性嵌段共聚物或接枝物疏水缔合、结晶和氢键作用引致的物理交联法则被广泛水缔合、结晶和氢键作用引致的物理交联法则被广泛地用于医用水凝胶的设计与合成。地用于医用水凝胶的设计与合成。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。1.1.自由甚共聚反应交联自由甚共聚反应交联 自由基共聚反应交联是迄今用于医用高分子水凝自由基共聚反应交联是迄今用于医用高分子水凝胶设计和制备的最常用方法。胶设计和制备的最常用方法。 依赖于所需的合成原料化学结构与性能特点，两依赖于所需的合成原料化学结构与性能特点，两

12、种主要的途径被广泛采用种主要的途径被广泛采用: : 一、通过一种或多种低分子量烯类单体在交联剂一、通过一种或多种低分子量烯类单体在交联剂存在下直接进行交联共聚反应存在下直接进行交联共聚反应; ; 二、先使原本不具聚合反应活性的一些水溶性聚二、先使原本不具聚合反应活性的一些水溶性聚合物转变为含可聚合反应基团的衍生物、再进行交联合物转变为含可聚合反应基团的衍生物、再进行交联共聚反应。共聚反应。 其主要特点是可根据需要将不同敏感或功能特性其主要特点是可根据需要将不同敏感或功能特性基团引人到聚合物水凝胶骨架中，同时可方便地调控基团引人到聚合物水凝胶骨架中，同时可方便地调控官能团的密度及水凝胶的交联程度

13、。官能团的密度及水凝胶的交联程度。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.2.结构互补基团间反应交联结构互补基团间反应交联 一些生物相容性聚合物分子链上通常含有诸一些生物相容性聚合物分子链上通常含有诸如如-OH-OH、-COOH-COOH、-NH-NH2 2一类的功能基团。这些基团一类的功能基团。这些基团不仅赋予聚合物良好的水溶性，而且可与一些结不仅赋予聚合物良好的水溶性，而且可与一些结构互补的化合物发生诸如构互补的化合物发生诸如SchiffSchiff碱、加成、缩合碱、加成

14、、缩合一类的化学反应、彼此间形成化学交联键。利用一类的化学反应、彼此间形成化学交联键。利用这些特性，具有不同结构与性能特点的医用水凝这些特性，具有不同结构与性能特点的医用水凝胶可被设计与合成。胶可被设计与合成。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。1.1.荷电相反离子间相互作用交联荷电相反离子间相互作用交联 作为一种基于物理交联的设计与合成策略，一作为一种基于物理交联的设计与合成策略，一些生物相容且可生物降解的水溶性聚电解质特别是些生物相容且可生物降解的水溶性聚电解质特别是多糖

15、类聚电解质与一些带相反电荷无机离子或聚离多糖类聚电解质与一些带相反电荷无机离子或聚离子之间的相互作用交联子之间的相互作用交联( (图图3)3)已被成功用于医用多已被成功用于医用多糖基水凝胶的制备。糖基水凝胶的制备。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.2.两亲性嵌段或接枝共聚物缔合交联两亲性嵌段或接枝共聚物缔合交联 两亲性嵌段或接枝共聚物在水中能借疏水缔合作用自两亲性嵌段或接枝共聚物在水中能借疏水缔合作用自组装形成类似于胶束和层状相等有序结构。利用这些原理，组装形成类似于胶

16、束和层状相等有序结构。利用这些原理，设计并制备物理交联型医用水凝胶。设计并制备物理交联型医用水凝胶。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。3.3.结晶与分子间氢键作用交联结晶与分子间氢键作用交联 研究发现，将聚乙烯醇研究发现，将聚乙烯醇(PVA)(PVA)水溶液进行冻融水溶液进行冻融处理可得到一种高强度高弹性的凝胶，凝胶的性质处理可得到一种高强度高弹性的凝胶，凝胶的性质取决于取决于PVAPVA的分子量、浓度、冻结时间和温度以及的分子量、浓度、冻结时间和温度以及冻结的循环次数，而凝胶的形成则归因于冻结的循环次数，而凝胶的形成则归因于PVAPVA分子分子在低

17、温下的结晶作用在低温下的结晶作用; ;这种结晶作用可促使这种结晶作用可促使PVAPVA形成形成其功能类似于物理凝胶网络交联点的微晶。其功能类似于物理凝胶网络交联点的微晶。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。总结以及进一步工作设想总结以及进一步工作设想4研究背景及意义研究背景及意义1水凝胶的性能测试水凝胶的性能测试32水凝胶的制备水凝胶的制备文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。水凝胶水凝胶是具有三维网络结构的交联聚合物是具有三维网络结构

18、的交联聚合物, ,它能它能够在水中溶胀至平衡并保持大量水分够在水中溶胀至平衡并保持大量水分, , 而又不而又不溶解于水。水凝胶是一种重要的功能高分子材溶解于水。水凝胶是一种重要的功能高分子材料料, , 是当前材料科学的研究热点之一。是当前材料科学的研究热点之一。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。创伤敷料创伤敷料药物载体药物载体角膜接触眼镜角膜接触眼镜形状记忆材料形状记忆材料组织工程支架材料组织工程支架材料保水抗旱保水抗旱文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。 由于高分子水凝胶具有缓慢释放及毒性小由于高分子水凝胶

19、具有缓慢释放及毒性小的特点，的特点， 使其在医药和医疗方面也极具应使其在医药和医疗方面也极具应用价值：用价值：w软接触眼镜就是高分子水凝胶作为生物医软接触眼镜就是高分子水凝胶作为生物医用材料使用最为成功的例子用材料使用最为成功的例子而作为药物控制释放材料或者医用敷料的而作为药物控制释放材料或者医用敷料的研究意义重大。研究意义重大。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。w吸收能力强，吸收渗液后可形成凝胶，与创面结吸收能力强，吸收渗液后可形成凝胶，与创面结合良好合良好w易于更换，在伤口愈合的过程中，凝胶不会粘连易于更换，在伤口愈合的过程中，凝胶不会粘连伤口伤

20、口w防止伤口感染，低毒甚至没有什么毒性，还可负防止伤口感染，低毒甚至没有什么毒性，还可负载各种药物载各种药物文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。pH敏感水凝胶敏感水凝胶温度敏感性水凝胶温度敏感性水凝胶电场敏感性水凝胶电场敏感性水凝胶光敏感性水凝胶光敏感性水凝胶文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。w目前NVP-HEMA二元共聚物水凝胶主要用于软性亲水接触镜 ，其含水量3842，其保湿性和生物相容性、透氧性均不是很理想。 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。w因此，我们用H

21、EMA和NVP作为单体，BPO为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂进行共聚合，希望得到的产品同时具备PVP与PHEMA的优异性能。w同时我们通过改变反应条件和配方，测定其各种性能，以扩大其使用范围。 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。CH2CHCH3COOCH2CH2OHNOCHCH2HEMANVP引发剂：引发剂：BPOCOO O COONHNHON,N-亚甲基亚甲基双丙烯酰胺双丙烯酰胺交联剂：交联剂：文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网

22、站或本人删除。NVP:HEMA=7:3反应温度：反应温度：80反应时间：反应时间：24小时或小时或36小时小时反应环境：反应环境：N2 保护保护通过改变通过改变引发剂引发剂BPO和和交联剂的交联剂的用量用量来改善水凝胶的综合性能，来改善水凝胶的综合性能，扩展其应用范围扩展其应用范围文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。水凝胶平衡溶水凝胶平衡溶胀度的测定胀度的测定水凝胶吸水水凝胶吸水速率测定速率测定水凝胶拉伸水凝胶拉伸强度测定强度测定水凝胶性能测试水凝胶性能测试单体转化率测定单体

23、转化率测定文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。 80。C干燥至衡量泡于蒸馏水中透析足够长时间称其质量m2计算方法：转化率= m2 /m1100%反应完毕后，称取水凝胶的质量m1文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。引发剂用量交联剂用量反应时间转换率1024小时44.33%0.160.46%0.369.11%0.566.21%2046.16%0.159.07%0.362.62%0.567.95%164.26%3048.30%2036小时50.94%0.157.25%文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当

24、之处，请联系网站或本人删除。称取适量水凝胶材料 80。C干燥至衡量称其质量m1用蒸馏水浸泡至溶胀平衡称其质量m2计算方法：平衡溶胀度W%=（m2-m1）/m1100%文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。引发剂用量交联剂用量反应时间平衡溶胀度g/g重复吸水平衡溶胀度g/g1024小时7.9910.590.16.686.790.35.515.650.54.894.992020.6721.640.19.118.370.36.997.150.54.634.6814.204.173040.1142.132036小时22.6822.250.18.909.29文档仅

25、供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。w称取一定量的水凝胶材料在800C下干燥至衡量，称其质量m1，然后用蒸馏水浸泡，每隔半小时测定其质量m2，m3，m4等，由此可计算出此水凝胶材料在不同时间段的吸水速率。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。图1 未加交联剂，不同引发剂用量时吸水速率 未加交联剂时，吸水速率随着引发剂用量的增加而加快。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。图2 不同引发剂和交联剂时的吸水速率 吸水速率随着交联剂用量的增加而降低，随着引发剂的用量增加而增加 ；当交联

26、剂用量较高时，引发剂用量对吸水速率的影响不大 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。图3 不同反应时间对吸水速率的影响 反应时间虽然对吸水速率有一定的影响，但对平衡吸水率影响不大。 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。图4 BPO 1不同交联剂的吸水速率和重复吸水速率 1-1为未加交联剂吸水速率， 1-2为未加交联剂重复吸水速率2-1为交联剂0.1重复吸水速率，2-2为交联剂0.1吸水速率3-1为交联剂0.3重复吸水速率，3-2为交联剂0.3吸水速率4-1为交联剂0.5重复吸水速率，4-2为交联剂0.5吸水速率文

27、档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。图5 BPO 2不同交联剂的吸水速率和重复吸水速率 1-1为未加交联剂吸水速率1-2为未加交联剂重复吸水速率2-1为交联剂0.1吸水速率2-2为交联剂0.1重复吸水速率3-1为交联剂0.3重复吸水速率3-2为交联剂0.3吸水速率4-1为交联剂0.5重复吸水速率4-2为交联剂0.5吸水速率5-1为交联剂1吸水速率5-2为交联剂1重复吸水速率文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。图6 BPO 2反应时间36小时的吸水速率和重复吸水速率 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不

28、当之处，请联系网站或本人删除。引发剂用量12交联剂用量00.10.30.500.10.30.5拉伸强度MPa0.5371.0500.9240.5750.3160.5630.8371.013 拉伸强度随着引发剂用量增加而降低，其原因可能是引发剂用量较高时，反应速度较快，但分子量较小，分子链较短，大分子间的缠结作用不强，分子间作用力小，因此拉伸强度较低。 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。w全文总结全文总结w 本文以本文以HEMA和和NVP为单体，为单体，BPO为引发剂，为引发剂，N，N-亚甲基双亚甲基双丙烯酰胺为交联剂进行自由基共聚合，合成了丙烯酰胺为

29、交联剂进行自由基共聚合，合成了HEMA/NVP二元共聚二元共聚物水凝胶。并且初步测试合成的水凝胶材料吸水速率，平衡溶胀度物水凝胶。并且初步测试合成的水凝胶材料吸水速率，平衡溶胀度，单体转化率，重复吸水速率，重复吸水平衡溶胀度，拉伸强度，单体转化率，重复吸水速率，重复吸水平衡溶胀度，拉伸强度，大致讨论了引发剂用量，交联剂用量，反应时间对材料性能的影响大致讨论了引发剂用量，交联剂用量，反应时间对材料性能的影响。w进一步工作设想进一步工作设想w 从本实验目前的结果来看，水凝胶的力学性能还不够理想，可从本实验目前的结果来看，水凝胶的力学性能还不够理想，可以从改变单体比例，加入第三单体，改变反应温度等方面着手，来以从改变单体比例，加入第三单体，改变反应温度等方面着手，来尝试提高材料的力学性能，改善材料综合使用价值。尝试提高材料的力学性能，改善材料综合使用价值。w 另外，还可以将目前已有的制作水凝胶的配方用于载药方面的另外，还可以将目前已有的制作水凝胶的配方用于载药方面的尝试，为以后将其用于医用敷料方面提供一定的参考。尝试，为以后将其用于医用敷料方面提供一定的参考。