化学反应工程课件(第四版)unit.ppt
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- 化学反应 工程 课件 第四 unit
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1、1第一章第一章气气-固相催化反应本征动力学方程固相催化反应本征动力学方程2主要内容主要内容 第一节第一节 化学计量学化学计量学 第二节第二节 化学反应速率及动力学方程化学反应速率及动力学方程 第三节第三节 气气-固相催化反应本征动力学方程固相催化反应本征动力学方程 第四节第四节 温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度第一章第一章3第一节化学计量学第一节化学计量学u化学计量学化学计量学(stoichiometry)(stoichiometry)是以化学反应式形式表达是以化学反应式形式表达的质量守恒定律,用于计算某一时刻的化学组成和各组分的质量守恒定律,用于计算某一时刻的化学
2、组成和各组分的数量变化。的数量变化。u对化学反应过程各参数进行计量。对化学反应过程各参数进行计量。u化学计量学的基础是化学计量式或化学计量方化学计量学的基础是化学计量式或化学计量方程式。程式。4化学反应式化学反应式 反应物经化学反应生成产物的过程用定反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时量关系式予以描述时, ,该定量关系式称为该定量关系式称为化学反应式化学反应式: :ABRSabrs 5化学反应计量式化学反应计量式 化学反应计量式(化学反应计量方程)化学反应计量式(化学反应计量方程) 是一个方程式,允许按方程式的运算规是一个方程式,允许按方程式的运算规则进行运算,如将各相移至等号
3、的同一则进行运算,如将各相移至等号的同一侧。侧。ABRSabrsABRS0abrs6化学反应计量式只表示参与化学反应的各组化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系,与反应历程及反应可以进分之间的计量关系,与反应历程及反应可以进行的程度无关。行的程度无关。化学反应计量式不得含有除化学反应计量式不得含有除1 1以外的任何公因以外的任何公因子。具体写法依习惯而定,子。具体写法依习惯而定, 与与均被认可,但通常将关键组分(关注的、价值均被认可,但通常将关键组分(关注的、价值较高的组分)的计量系数写为较高的组分)的计量系数写为1 1。2232SOO2SO223SO1 2OSO7 对一般情况
4、,设在一反应体系中,存在对一般情况,设在一反应体系中,存在n个反应组分个反应组分A1、A2、.、An,它们之间进行一个化学反应,根据质量衡算原,它们之间进行一个化学反应,根据质量衡算原理,反应物消失的质量必定等于反应产物生成的质量,其化理,反应物消失的质量必定等于反应产物生成的质量,其化学反应计量式可用如下通式表示:学反应计量式可用如下通式表示: 或者或者 1 1220nnAAAaaa+ 鬃 =10niiiAa=当反应体系中发生多个反应时,对每一个反应都可写出其化学当反应体系中发生多个反应时,对每一个反应都可写出其化学反应计量式。设在上述包含反应计量式。设在上述包含n个组分的反应体系中共存在个
5、组分的反应体系中共存在m个化个化学反应,其化学反应计量式可写成:学反应,其化学反应计量式可写成: 101,2, ,nijiiAjma=鬃ija式中式中 为第为第j个反应中组分个反应中组分Ai的化学计量系数。上式即相当于:的化学计量系数。上式即相当于:111212112122221122000nnnnnmnmmAAAAAAAAAaaaaaaaaa+ 鬃 =+ 鬃 =鬃 鬃 鬃+ 鬃 =112111122222120nnnmnmmAAAAaaaaaaaaaa骣骣 桫桫鬃鬃=鬃或者或者 a式中式中 称为化学计量系数矩阵,称为化学计量系数矩阵,A A为组分向量。为组分向量。8多重反应系统中独立反应数的
6、确定多重反应系统中独立反应数的确定 在一个存在多个反应的复杂反应体系中,常常可在一个存在多个反应的复杂反应体系中,常常可以发现其中某些反应在化学计量学上可以由其它以发现其中某些反应在化学计量学上可以由其它反应通过线性组合而得到,即这些反应在化学计反应通过线性组合而得到,即这些反应在化学计量学上并不都是独立的。量学上并不都是独立的。 碳的燃烧过程中会发生以下反应碳的燃烧过程中会发生以下反应: C+1/2O2=CO C+O2=CO2 CO+1/2O2=CO2 910化学计量系数矩阵法化学计量系数矩阵法 这种方法适用于能够根据化学知识写出化学组分间可能存这种方法适用于能够根据化学知识写出化学组分间可
7、能存在的反应的化学计量式,即化学计量系数矩阵已知的情况。在的反应的化学计量式,即化学计量系数矩阵已知的情况。若令化学计量系数矩阵中的第若令化学计量系数矩阵中的第j j个行向量为个行向量为 , ,式式: : i=1,2,i=1,2,n,n,可改写为:,可改写为: 因此独立反应数也就是化学计量系数矩阵中的独立的行向因此独立反应数也就是化学计量系数矩阵中的独立的行向量。由线性代数知识可知,矩阵中独立行向量(或列向量)量。由线性代数知识可知,矩阵中独立行向量(或列向量)数即为矩阵的秩。所以,数即为矩阵的秩。所以,一个体系的独立反应数即为它的一个体系的独立反应数即为它的化学计量系数矩阵的秩。化学计量系数
8、矩阵的秩。ja10mjijjl a=10mjjjl a=11 例一:氨氧化过程中可能发生下列反应:例一:氨氧化过程中可能发生下列反应:请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数,并写出一请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数,并写出一组独立反应。组独立反应。3223222322222222245464326465622222NHONOH ONHONH ONHNONH ONOONONONONONO+=+=+=+=+=454600430620406650012002012010020012骣 -桫4546000240200510050012002012010020012骣 -桫45
9、460001201 0000000004012000000000000骣 -桫NH3O2NOH2ON2NO2可见,化学计量系数矩阵的秩为可见,化学计量系数矩阵的秩为3 3,即独立反应数为,即独立反应数为3 3。12原子矩阵法原子矩阵法 这种方法可用于在反应体系中存在哪些反应以及这种方法可用于在反应体系中存在哪些反应以及这些反应的化学计量式是什么均不清楚,而只知这些反应的化学计量式是什么均不清楚,而只知道反应体系中存在哪些组分的场合。原子矩阵法道反应体系中存在哪些组分的场合。原子矩阵法的理论基础是:在反应过程中,虽然各元素可以的理论基础是:在反应过程中,虽然各元素可以重新组合,但每一种元素的原子
10、数目在反应前后重新组合,但每一种元素的原子数目在反应前后是不变的。是不变的。13 设反应体系中含有设反应体系中含有n n个反应组分个反应组分A A1 1、A A2 2 、 、A An n,它们之中共包含,它们之中共包含l l种元素。令种元素。令 为组分为组分A Ai i中中元素元素k k的原子数,的原子数,N Ni0i0为反应前组分为反应前组分A Ai i的摩尔数,则的摩尔数,则反应前元素反应前元素k k的原子摩尔数的原子摩尔数b bk0k0为:为: k=1,2, k=1,2, ,l,lkib001nkiikiNbb=14 若反应后组分Ai的摩尔数为Ni,则反应后元素k的原子摩尔数为 k=1,
11、2, ,l,因为bk= bk0,所以可得 k=1,2, ,l 上式为含n个未知量和l个方程的线性方程组,可写成如下矩阵形式: 矩阵 称为原子矩阵。由线性代数的知识可知,如果原子矩阵的秩等于 ,则方程组 中有 个线性独立的方程,因此方程 中独立变量的数目为n- ,即在该反应体系中只要n- 个组分的反应量 被确定后,其余 个组分的反应量也可确定。方程组 的独立变量数也就是反应体系的关键组分数。因为每个因为每个独立反应均可选定一个关键组分,所以关键组分数和独立反应数相独立反应均可选定一个关键组分,所以关键组分数和独立反应数相等,均为等,均为n- n- 。1nikikiNbb=10nikiiNb=D=
12、11121121222212ln0nnnllNNNNbbbbbbbbbb骣骣麋 桫桫鬃D鬃D=D=鬃DbRb10nikiiNb=D=Rb10nikiiNb=D=RbRbiNDRb10nikiiNb=D=Rb15 对一个反应体系,独立反应数和关键组分数是确定的,对一个反应体系,独立反应数和关键组分数是确定的,但选择哪些作为独立反应,哪些作为关键组分则有一定但选择哪些作为独立反应,哪些作为关键组分则有一定的任意性。的任意性。 需要注意的是,在选择关键组分时应使非关键组分所包需要注意的是,在选择关键组分时应使非关键组分所包含的元素不少于含的元素不少于 个,否则会造成方程组个,否则会造成方程组 存在无
13、穷多组解。存在无穷多组解。 这是因为原子矩阵的秩这是因为原子矩阵的秩 表示有表示有 个独立的原子衡算个独立的原子衡算方程,每个方程均代表一种元素的原子衡算。如果非关方程,每个方程均代表一种元素的原子衡算。如果非关键组分中包含的元素个数少于键组分中包含的元素个数少于 个,则独立的原子衡算个,则独立的原子衡算方程数必少于方程数必少于 。 Rb10nikiiNb=D=RbRbRbRb16HCONCO2 H2O H2 CH4 CO N2 H2 CO2 H2O N2 CH4 CO17H2 CO2 H2O N2 CH4 COHCON“-”表示生成物?表示生成物?18反应程度(反应进度)反应程度(反应进度)
14、 引入引入“反应程度反应程度”来描述反应进行的深来描述反应进行的深度。度。 对于任一化学反应对于任一化学反应 定义反应程度定义反应程度 式中,式中,n nI I为体系中参与反应的任意组分为体系中参与反应的任意组分I I的摩尔数,的摩尔数,I I为其计量系数,为其计量系数,n nI0I0为起始为起始时刻组分时刻组分I I的摩尔数。的摩尔数。ABRS0abrsII0Inn19 因此,该量因此,该量可以作为化学反应进行程度的可以作为化学反应进行程度的度量。度量。恒为正值,具有广度性质,因次为恒为正值,具有广度性质,因次为molmol。 反应进行到某时刻,体系中各组分的摩尔数反应进行到某时刻,体系中各
15、组分的摩尔数与反应程度的关系为:与反应程度的关系为:II0Inn 20转化率转化率 目前普遍使用关键目前普遍使用关键( (着眼着眼) )组分组分A A的转化率的转化率来描述一个化学反应进行的程度。来描述一个化学反应进行的程度。 定义定义A0AAA0AnnxAn转化了的 组分量组分的起始量21组分组分A A的选取原则的选取原则 A A必须是反应物,它在原料中的量按照必须是反应物,它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉化学计量方程计算应当可以完全反应掉(与化学平衡无关),即转化率的最大(与化学平衡无关),即转化率的最大值应当可以达到值应当可以达到100%100%,如果体系中有多,如果
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