光电子能谱(XPS)资料课件.ppt
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1、3.3 X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy 固体表面分析固体表面分析已发展为一种常用的仪器分析方法,已发展为一种常用的仪器分析方法,特别是对于特别是对于固体材料的分析和元素化学价态固体材料的分析和元素化学价态分析。目前分析。目前常用的表面分析方法有:常用的表面分析方法有:X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS): 应用面广泛应用面广泛, 更适合于更适合于化学化学 领域领域的研究;的研究;俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES): 主要用于物理方面的固体材料;主要用于物理方面的固体材料;静态二次离子质谱静态二次离子质谱(SIMS) 和离
2、子散射谱和离子散射谱(ISS): 定量效果较差,在常规表面分析中的应用相对较定量效果较差,在常规表面分析中的应用相对较 少。但近年随着飞行时间质谱(少。但近年随着飞行时间质谱(TOF-SIMS)的发)的发 展,质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。展,质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。 引言引言 X射线光电子能谱(射线光电子能谱(XPS)也被称作)也被称作化学分析用电子能化学分析用电子能谱(谱(ESCA)。XPS是瑞典是瑞典Uppsala大学大学K.Siegbahn及其同事经过近及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。由于在年的潜心研究而建立的一种分析方法。由于在XPS理论理论和技术上
3、的重大贡献,和技术上的重大贡献,1981年,年,Kai Siegbahn获得了诺获得了诺贝尔物理奖。贝尔物理奖。三十多年来,三十多年来, XPS已从刚开始主要用来对化学元素的已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析,发展为表面元素定性、半定量分析及定性分析,发展为表面元素定性、半定量分析及表面元表面元素化学价态分析素化学价态分析的重要手段。研究领域不再局限于传统的重要手段。研究领域不再局限于传统的化学分析,而扩展到现代迅猛发展的的化学分析,而扩展到现代迅猛发展的材料学科材料学科。目前。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%,是一,是一种最主要的表面
4、分析工具。种最主要的表面分析工具。 方法原理方法原理-光电效应光电效应 XPS基于光电离作用,基于光电离作用,当一束光子辐照到样品表面当一束光子辐照到样品表面时,光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所时,光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收,使得该电子脱离原子核的束缚,以一定的动能从吸收,使得该电子脱离原子核的束缚,以一定的动能从原子内部发射出来,变成自由的光电子,而原子本身则原子内部发射出来,变成自由的光电子,而原子本身则变成一个激发态的离子。变成一个激发态的离子。 在光电离过程中,固体物质的在光电离过程中,固体物质的结合能可以用下面的方程表示:结合能可以用下面的方程表示:
5、 在光电离过程中,固体物质的结合能可以用下在光电离过程中,固体物质的结合能可以用下面的方程表示:面的方程表示: Ek= hv Eb - s式中式中 Ek 出射的光电子的动能,出射的光电子的动能,eV; hv X射线源光子的能量,射线源光子的能量,eV; Eb 特定原子轨道上的结合能,特定原子轨道上的结合能,eV; s 谱仪的功函,谱仪的功函,eV。 对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,其对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,其光电子的能量是特征的。光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时,其当固定激发源能量时,其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子光电子的能量仅与元素的种类和所电离激
6、发的原子轨道有关。轨道有关。因此,我们可以根据因此,我们可以根据光电子的结合能光电子的结合能定定性分析物质的元素种类。性分析物质的元素种类。 一般采用一般采用MgK和和AlK X射线作为激发源,光射线作为激发源,光子的能量足够促使除子的能量足够促使除氢、氦氢、氦以外的所有元素发生光以外的所有元素发生光电离作用,产生特征光电子。电离作用,产生特征光电子。 由于光电子的强度不仅与原子的浓度有关,还与光电子的由于光电子的强度不仅与原子的浓度有关,还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度,元素所处的化学状态,平均自由程、样品的表面光洁度,元素所处的化学状态,X射线源强度以及仪器的状态有关。因此,射线源
7、强度以及仪器的状态有关。因此,XPS技术一般不能技术一般不能给出所分析元素的绝对含量,给出所分析元素的绝对含量,仅能提供各元素的相对含量。仅能提供各元素的相对含量。由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关,还与元素在由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关,还与元素在物质中的存在状态,仪器的状态有一定的关系,因此物质中的存在状态,仪器的状态有一定的关系,因此不经校不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。准测得的相对含量也会存在很大的误差。 具有很高的表面检测灵敏度,可以达到具有很高的表面检测灵敏度,可以达到10-3原子单层,但对原子单层,但对于体相检测灵敏度仅为于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。
8、其表面采样深度为左右。其表面采样深度为2.05.0 nm,提供的仅是表面上的元素含量提供的仅是表面上的元素含量,与体相成分会有很大的,与体相成分会有很大的差别。差别。 XPS分析技术的特点分析技术的特点 利用利用化学位移化学位移可以分析元素在该物种中的可以分析元素在该物种中的化学价态化学价态和存在形式和存在形式,这是,这是XPS分析的最重要的应用之一。分析的最重要的应用之一。化学位移化学位移:芯能级轨道上电子的结合能在不同的化芯能级轨道上电子的结合能在不同的化学环境中不一样,有一些微小的差异。这种结合能上学环境中不一样,有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移,它取决于元素在
9、样的微小差异就是元素的化学位移,它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般,品中所处的化学环境。一般,元素获得额外电子时,元素获得额外电子时,化学价态为负,该元素的结合能降低;化学价态为负,该元素的结合能降低;反之,反之,当该元当该元素失去电子时,化学价为正,素失去电子时,化学价为正,XPS的结合能增加。的结合能增加。 仪器结构仪器结构X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统,射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统,X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。据采集和处理系统等组成。 超高真空系统超高真空系统XPS是一种表面分析技
10、术,如果分析室的真空度很是一种表面分析技术,如果分析室的真空度很差,在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中差,在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。的残余气体分子所覆盖。 光电子的信号和能量都非常弱,如果真空度较差,光电子的信号和能量都非常弱,如果真空度较差,光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量,最后不能到达检测器。而损失能量,最后不能到达检测器。 采用机械泵采用机械泵(10-2Pa)-分子泵分子泵(10-8Pa)-溅射离子泵溅射离子泵-钛钛升华泵升华泵(10-9Pa)三级真空泵系统,这样可以防止扩
11、散三级真空泵系统,这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。泵油污染清洁的超高真空分析室。 快速进样室快速进样室目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。速进样。 快速进样室的体积很小,以便能在快速进样室的体积很小,以便能在510分钟内能达分钟内能达到到10-3 Pa的高真空。的高真空。 有一些谱仪,把快速进样室设计成样品预处理室,有一些谱仪,把快速进样室设计成样品预处理室,可以对样品进行加热,蒸镀和刻蚀等操作。可以对样品进行加热,蒸镀和刻蚀等操作。 X射线激发源射线激发源采用双阳极靶激发源。常用的激发源有采用双阳极靶激发源。常用的激发
12、源有Mg K 可以消除可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后,理后,X射线的强度大幅度下降。射线的强度大幅度下降。 目的是对样品表面进行目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量清洁或对样品表面进行定量 剥离剥离。 采用采用Ar离子源。离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。离子源又可分为固定式和扫描式。固定式固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离,对样品表面离子源由于不能进行扫描剥离,对样品表面刻蚀的均匀性较差,仅用作表面清洁。对于进行深度刻蚀的均匀性较差,仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源,应采用扫描式分析用的离子源,应采用扫描式A
13、r离子离子 源。源。 离子源离子源能量分析器能量分析器以以XPS为主的采用半球型能量分析器,对光电子的为主的采用半球型能量分析器,对光电子的传输效率高和能量分辩率好;传输效率高和能量分辩率好; 以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器,对俄歇电以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器,对俄歇电子的传输效率高子的传输效率高 。 计算机系统计算机系统控制谱仪和采集数据;控制谱仪和采集数据; 谱图的计算机处理也是一个重要的部分,如元素的谱图的计算机处理也是一个重要的部分,如元素的自动标识、半定量计算,谱峰的拟合和去卷积等。自动标识、半定量计算,谱峰的拟合和去卷积等。实验技术实验技术 样品制备技术样品制备技术通常
14、情况下只能对通常情况下只能对固体样品固体样品进行分析。由于涉及到样进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置,待分析的样品一般都需要品在真空中的传递和放置,待分析的样品一般都需要经过一定的经过一定的预处理预处理,分述如下:,分述如下: 1. 样品的大小样品的大小样品的尺寸必须符合一定的大小规范,以利于真空进样品的尺寸必须符合一定的大小规范,以利于真空进样。样。 对于块状样品和薄膜样品,其对于块状样品和薄膜样品,其长宽最好小于长宽最好小于10mm, 高度小于高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。当方法制备成合适大小的样品。必
15、须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。 2. 粉体样品粉体样品用双面胶带直接把粉体固定在样品台上;用双面胶带直接把粉体固定在样品台上; 优点:优点:制样方便,样品用量少,预抽到高真空的时制样方便,样品用量少,预抽到高真空的时 间较短,间较短, 缺点缺点:可能会引进胶带的成分。:可能会引进胶带的成分。把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上。把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上。 优点:优点:可以在真空中对样品进行处理,如加热,表可以在真空中对样品进行处理,如加热,表 面反应等,其信号强度也要比胶带法高得多。面反应等,其信号强度也要比胶带法高得
16、多。 缺点:缺点:样品用量太大,抽到超高真空的时间太长。样品用量太大,抽到超高真空的时间太长。3. 含有挥发性物质的样品含有挥发性物质的样品 通过对样品加热或用溶剂清洗等清除掉挥发性物质。通过对样品加热或用溶剂清洗等清除掉挥发性物质。 4. 表面有污染的样品表面有污染的样品 进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷,丙酮等清进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷,丙酮等清洗掉样品表面的油污,再用乙醇清洗掉有机溶剂,为了洗掉样品表面的油污,再用乙醇清洗掉有机溶剂,为了保证样品表面不被氧化,一般采用自然干燥。保证样品表面不被氧化,一般采用自然干燥。 5.带有微弱磁性的样品带有微弱磁性的样品 当样品具
17、有磁性时,由样品表面出射的光电子就会在当样品具有磁性时,由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角,最后不能到达分析器,因磁场的作用下偏离接收角,最后不能到达分析器,因此,得不到正确的此,得不到正确的XPS谱。谱。当样品的磁性很强时,还有可能使分析器头及样品架当样品的磁性很强时,还有可能使分析器头及样品架磁化的危险。磁化的危险。对于具有弱磁性的样品,可以通过对于具有弱磁性的样品,可以通过退磁退磁的方法去掉样的方法去掉样品的微弱磁性。品的微弱磁性。离子束溅射技术离子束溅射技术利用离子枪发出的离子束对样品表面进行利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离,清洁表溅射剥离,清洁表面面。更重
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