催化剂制备原理：8第五六七章-加氢脱氢氧化催化剂的制备课件.ppt

1、加氢反应加氢反应催化剂还原镍催化剂分解镍有机酸盐制成的催化剂骨架镍催化剂层型和片状镍催化剂 漆原镍催化剂镍催化剂的钝化其它绿色化的化学反应，原子经济性催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高反应条件温和，设备通用 CHCH2 2=CH=CH2 2 + H + H2 2 CH CH3 3-CH-CH3 3 + 33 + 33 KCalKCal活性：RhRh PbPb Pt Pt Fe W Cr Ta Fe W C

2、r Ta丙烯加氢，浮石载体活性：RhRh Ir Ir RuRu Pt Pt PbPb Fe Co Os Fe Co Os佐藤，Ni+碱金属氟化物 1-己烯、环己烯，收率100%，稳定活性：RhRh RuRu Pt Pt PbPbNiNi和CoCo也有很高活性工业上一般采用NiNi和CuCuCu-Cu-SiO-SiO2 2，Cu 20%wtCu 20%wt、NaFNaF 24%wt 24%wt+ 3 H2+ 49 KCalHydrogenationHydrogenation of aromatics have been commercialized at a lot of plants in t

3、he world. Ni and Pt -Al2O3 is used in slurry or fixed bed reactor mostly. Ru-Al2O3 has high activity also. Hydrogenation of Benzene and AlkylbenzeneA pure cyclohexane is used for raw material of nylon-6. Stable Ni or Pt-Al2O3 is commercialized as fixed bed process. Reaction condition of Ni is a litt

4、le severe, 5 MPa, Pt-Al2O3 is operated 1 Mpa. The life of catalyst is 2-4 years. small amount of sulfur becomes catalyst poison. Aromatics in paraffin would be hydrogenated to naphthene and alkylcyclohexane. Small amounts of acid is promoter of the reaction. Ru-Al2O3 is excellent catalyst for hydrog

5、enation of aromatics. Ethyl benzene is easy to be hydrogenated with Ru-Al2O3 to ethyl cyclohexane which is used none aromatic solvent. Typical reaction condition is Temp. 150, 1 MPa, WHSV. 1.0.Although Pd-Al2O3 has hydrogenation activity of alkylaromatics, it can not be used industry because of very

6、 sensitive to small amount of sulfur. Asahi chemical Co., developed selective hydrogenation of benzene to cyclohexene using Ru-Zn black powder catalyst in benzene-water solvent. The process was commercialized Japan and China. Cyclohexene is introduced to cyclohxanone by hydration with ZSM-5. Hydroge

7、nation of bezoyic acidPd-carbon powder is used for hydrogenation of benzoic acid to cyclohexane carboxylic acid which is called Sinia process producing intermediater of caprolactam. The process is commercialized in Europe and China. Hydrogenation of phenolCyclohexanone is introduced by hydrogenation

8、 of phenol also. Cyclohexanone is raw material of nylon. Pd-carbon powder has been used at slurry bed process and Pd-Al2O3 used at fixed bed process. Modified by alkaline gives high yield. Rh or Ru gives cyclohexanol. Pt and Ni is easy to make hydrogenolysis and gives cyclohexane as follows reaction

9、. OHOPdRh, RuOHNi, Pt苯酚加氢+ 2 H2OHOHOHOH+O+ 2 H2O+ 2 H2OH+ H2cyclohexanonecyclohexanecyclohex-3-enolcyclohex-2-enolcyclohex-1-enol+ 3 H2OHOHphenolcyclohexanol己内酰胺己内酰胺是一种重要的有机化工原料，是生产尼己内酰胺是一种重要的有机化工原料，是生产尼龙龙6 6纤维纤维( (即锦纶即锦纶) )和尼龙和尼龙6 6工程塑料的单体。工程塑料的单体。己内酰胺为白色粉末或者白色片状固体，手触有己内酰胺为白色粉末或者白色片状固体，手触有润滑感，工业品有微

10、弱叔胺气味。纯己内酰胺的润滑感，工业品有微弱叔胺气味。纯己内酰胺的凝固点为凝固点为69.269.2，在，在760mmHg760mmHg时沸点为时沸点为268.5268.5，具有吸水性，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯具有吸水性，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯等有机溶剂中仿和苯等有机溶剂中, ,受热时起聚合反应。受热时起聚合反应。 苯酚法苯酚法苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇。精馏分离出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢。精馏分离出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏得到环己酮，与硫酸羟胺和转化为环己酮。精馏得到环己酮，与硫酸羟胺和

11、氨发生肟化反应生成环己酮肟，同时还生成副产氨发生肟化反应生成环己酮肟，同时还生成副产品硫酸铵。分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存品硫酸铵。分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生成己内酰胺。反应生成在下经贝克曼转位反应生成己内酰胺。反应生成物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出来的粗己内酰胺，经提纯精制得到己内酰胺的成来的粗己内酰胺，经提纯精制得到己内酰胺的成品。品。 环己烷氧化法环己烷氧化法苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下，经气苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下，经气相加氢反应得到环己烷。环己烷以钴为催化剂经相加氢反应得到环己烷

12、。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇按上法脱液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇按上法脱氢转化成环己酮，以下的生产过程同上。氢转化成环己酮，以下的生产过程同上。 环己烷光亚硝化法环己烷光亚硝化法氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮，三氧化二氮与硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝，三氧化二氮与硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷与基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成环己酮肟盐酸盐，以下生成过程同上。环己酮肟盐酸盐，以

13、下生成过程同上。 Hydrogenation of cyclohexylethanolVinylcyclohexane is applied as raw material for Polymer. It is introduced from cyclohexylethanol by dehydration. Cyclohexylethanol is produced from phenylethanol by hydrogenation with Ru-Al2O3. Hydrogenation of anilineAniline is hydrogenated to cyclohexyl a

14、mine. Acid inhibit the rate of reaction. Basic metals such as Li, K are promoter. Ru-Al2O3 seems the best catalyst either slurry and fixed bed process. Hydrogenation of pyridinePyridine is hydrogenated to piperidine with Pt or Ru-carbon powder. Using 5%Ru-carbon powder process are commercialized. Ac

15、id is catalyst poison and alkali metals are promoter as same as hydrogenation of aniline. 吡啶加氢NpyridineNHpiperidine+ 3 H2Bi-metal catalystRh-Ru or Rh-Pt bi-metal catalyst shows very high activity for hydrogenation of p-xylene. It is reported by Dr. P.N. Rylander. Hydrogenation of Bis-phenol AStable

16、Ni catalyst has been used to produce hydrogenated bis-phenol A at slurry process. trans isomer is main product. Ru-Al2O3 can be used at fixed bed process, and main product is cis-isomer, secondary alcohol as solvent gives high yield. H3CCCH3O+ H2H3CCHCH3OH金属蒸发膜上：Pt Ni Fe Pt Ni Fe W Pb AuW Pb AuPb Pb

17、 对丙酮及其它脂肪酮的加氢能力较差NO2+ 3 H2NH2+ 2 H2O + 132 KCalNiNi（硫化物）、CuCu催化剂Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1877 1881, Prof Lv RongwenReduction of nitroarenesus ing hydrazine hydrate over nickel-iron mixed oxide catalyst prepared from a nickel-iron hydrotalcite-like precursor.NC(CH2)4CN + 4H2H2N(CH2)6NH2CoCo、NiNi

18、：伯胺：伯胺RhRh：仲胺：仲胺PtPt、PdPd：叔胺：叔胺葡萄糖加氢生产山梨醇葡萄糖加氢生产山梨醇 镍-/催化剂-非晶态催化剂 Hydrogenation of p-phenylphenol to p-cyclohexylphenolJ. Xin et al. / Catalysis Communications 9 (2008) 23452348Regioselective hydrogenation of p-phenylphenol (p-PP) to p-cyclohexylphenol (p-CP) was performed over 10 wt.% Pd/C catalyst

19、 in THF solvent. The selectivity of p-CP was up to 92.3% at 413 K under 3.5 MPa with 100% conversion of p-PP. The desired product could be easily separated from the reaction mixture by washing with aqueous NaOH following extraction by toluene.蒽醌加氢催化剂 含钯或钯-铂加氢催化剂颗粒大小：23 活性组分：Pd或Pd、Pt 堆比重（gml）：0.65 比表

20、面积（mg）：150200 孔容（mlg）：0.500.60 压碎强度（N粒）：50 耐热温度（）650 NiO+Al2O3 铝镍尖晶石（NiAl2O4）40H2H2HClCH3CH4+H2CH3CH3+3H2300500 C，H242MOx(s) + xH2(g) M(s) + xH2O(g)MClx(s) + x/2H2(g) M(s) + xHCl(g)eqOHHPPK1122eqHHClPPK122243取PH2 101 KPa，PH2O、PHCl 0.133Pa：K1=1.310-6，K2=1.810-7实施方法：在不发生烧结的前提下，尽可能地提高还原温度特别是还原初期，可以加快金属

21、晶核生成速度（结构型助剂）使用较高的氢空速尽可能地降低还原气体中水蒸气的分压如在还原前事先将催化剂进行低温脱水，或用干燥的的惰性气体通过催化剂的床层镍催化剂1897年，Sabatier，乙烯+氢气乙烷商品还原镍催化剂的制备商品还原镍催化剂的制备400 500 Ni-Al O -硅藻土硅藻土蚁酸镍（或草酸镍）Ni(HCOO)22H2ONi + CO2+ H2+ 2H2O隔绝空气1925，Raney，Ni-SiO2；Ni-Al?2Al + 2NaOH + 2H2O2NaAlO2+ 3H22L2L三口烧瓶，温度计，搅拌三口烧瓶，温度计，搅拌160 g NaOH160 g NaOH溶于溶于600 ml

22、600 ml水水激烈激烈搅拌，保持搅拌，保持50502 2 25 30 min25 30 min，加入，加入125 g Ni-125 g Ni-AlAl合金粉末合金粉末缓慢缓慢搅拌搅拌50 min50 minNaOH溶液加入合金中把非常稀的NaOH溶液加入合金合金表面被Al(OH)3包覆，呈灰白色加入浓NaOH溶液溶铝反应平缓进行高活性催化剂三水氧化铝Al2O3H2ONi-Al合金与水一起加热种子反应氧化铝为单体的骨架镍2 Al + 6 H2OAl2O33H2O + 3 H20.05 mm镍板，0.1 mm铝板N2，加热至630 ，加压碱液展开AlNi日本，漆原，1951Ni-B: baseN

23、i-A: acidNi-BA: (Al)Ni-AA: (Al)Paul，镍盐 + 硼氢化钠：Ni2B与骨架镍匹敌的活性；很好的稳定性Brown醋酸镍 + 硼氢化钠（水溶液）：P-1镍醋酸镍 + 硼氢化钠（乙醇溶液）：P-2镍（胶体）Co-Mo-Al2O3：石油加氢脱硫Pt-Al2O3：石油催化重整Pb：以非常低的分压把氧气缓慢地通到还原镍上在表面附一层亚氧化镍(Superficial oxidation) NiO2NiO：150 200 150 200 用用COCO2 2通入还原的镍催化剂进行置换通入还原的镍催化剂进行置换在在COCO2 2气氛中降到室温之后，再长时间地置于稍许气氛中降到室温之

24、后，再长时间地置于稍许加压的加压的COCO2 2气氛中，使气氛中，使COCO2 2牢固地吸附在催化剂表牢固地吸附在催化剂表面面使用之前不需要特殊处理还原镍、蚁酸镍；骨架镍NiCO2Ni用于羰基和硝基还原，制备方法如下:CuO-CuCr2O4温度过高，降低催化剂活性 350 CuCr2O42 CuSO4+ Na2Cr2O7+ 4 NH3+3 H2O2 Cu(OH)NH4CrO4+ Na2SO4+(NH4)2SO42 Cu(OH)NH4CrO4CuO-CuCr2O4+ N2+ 5H2O用于加氢脱硫以及腈的还原，其制备方法类同于镍催化剂。烷烃脱氢烯烃脱氢烷基芳烃脱氢环烷烃脱氢醇类脱氢强吸热反应，反应

25、温度高严格控制接触时间（副反应）分子数增加降低压力、降低分压；稀释剂、催化剂频繁再生丁烷脱氢制丁烯Cr2O3-Al2O3接触时间短，空速13催化剂可反复再生转化率：30%，选择性：7080%CH3CH2CH2CH3CH2=CHCH2CH3+ H2CH3CH=CHCH3+ H2CaO-NiO和Fe2O3催化剂，固定床绝热方式590660 590660 ，压力，压力0.4 Kg/cm0.4 Kg/cm2 2，水蒸气重量比，水蒸气重量比1313转化率转化率3540%3540%，选择性，选择性90%90%ZnO，外热多管式580610 580610 ，水蒸气重量比低于，水蒸气重量比低于1.21.51.

26、21.5转化率转化率40%40%，选择性，选择性8996%8996%CH2CH3CH=CH2+ H2CH3CHCH3CH3C=CH2+ H2温度较低，吸热也不多伯醇醛；仲醇酮伯醇脱氢难以进行，络合物高温脱氢，400 以上，合金、ZnO低温脱氢，300 以下，还原铜、骨架铜、Cu-Cr2O3OHH3CCHCH3OH3CCCH3+ H2主催化剂： CrCr2 2O O3 3 2-60% 2-60%（7-20%7-20%）助催化剂: K K2 2O O、MgO 1-2%MgO 1-2%载体：- Al- Al2 2O O3 3（分散活性组分，抑制分散活性组分，抑制CrCr2 2O O3 3 酸性酸性中

27、心中心( (积炭、烧炭积炭、烧炭) )，抑制氧化铬在还原时变为低于，抑制氧化铬在还原时变为低于CrCr3+3+的状态的状态 ）用途：烷烃、芳烷烃脱氢成烯烃，环的脱氢及脱氢环化比表面积：30 100 m30 100 m2 2/g/g比重：0.8 1.2 g/ml0.8 1.2 g/ml颗粒直径：3 5 mm3 5 mm再生：水蒸气中毒，以含氧气体烧炭；水蒸气中毒，以含氧气体烧炭；再生温度再生温度 650 650 ；过热，则氧化铬变成红色或紫红；过热，则氧化铬变成红色或紫红色色(Cr(Cr6+6+) )，氧化铝变成，氧化铝变成 相相H3CH2CCH2CH3H2CHCCH2CH3H3CHCCHCH3

28、H2CHCCHCH2绿绿 朱朱 砂砂沉淀法浸渍法 混合法硝酸盐硝化法1.把氨水加入硝酸铬及氯化铝的混合水溶液里，在pH7时，把铝沉淀下来2.再用醋酸调成酸性3.将悬浮于硝酸铬溶液中的铝水合物蒸发干燥，700 烧6小时4.加入树脂成型，再次焙烧，固溶体适于制备12Cr2O38Al2O3的催化剂表面均匀，收率、选择性较高1.水合氧化铝，350 焙烧3小时2.冷却后混以5润滑剂成型，空气中538 焙烧3.急冷到室温，铬酸水溶液浸渍4.在538 焙烧，20Cr2O380Al2O3浸渍法铬含量 6%时，氧化铝与氧化铬形成固溶体且以三层左右的团簇占据部分氧化铝表面，当其含量超过这个界限时，氧化铬聚集成相1

29、.配制一定浓度的仅能使活性氧化铝完全润湿的铬盐水溶液2.浸渍活性氧化铝3.干燥、焙烧、分解4.得到含氧化铬10%的粉状物催化剂活性氧化铝活性氧化铝100 100 下真空抽气一小时，浸渍会更下真空抽气一小时，浸渍会更均匀均匀适用于制备铬含量少的催化剂适用于制备铬含量少的催化剂1.室温下，依据 氧化铝氧化铝吸水率配制适当浓度铬酸水溶液，浸渍2.低温迅速干燥，避免氧化铝水和3.浸渍硝酸铬，干燥；浸渍硝酸钾，干燥4.焙烧凝胶混合法将硝酸盐溶液中和使之沉淀，把该混合物用空气处理呈玻璃状的凝胶进行造粒Cr2O3-Al2O3 粉混合1.将调匀后的氧化铝、氧化铬及氧化钾的混合物充分搅拌2.150165 加热3

30、0 min，400 加热3.加入润滑剂混合，粉碎至小于50目之后成型40%Cr2O3-59.25Al2O3-0.75%K2O催化性能对比：同用于丁烯脱氢，以粉混合制备的催化剂选择性为80%，20天转化率37.6 %，比凝胶混合法制得的催化剂的转化率高10%1.Al2O3水合物和铬酸混以少量水，用三倍于成品催化剂重量的硝酸铵混合2.将混合物于149 163 回流搅拌44 h，2 h升至463 ，恒温5 h，除掉硝酸盐3.冷却后粉碎至 50目，加入润滑剂成型4.成型物在气流体积空速700 h-1的条件下3 h升至538 ，恒温20 h 催化剂牌号催化剂牌号 Fe Fe2 2O O3 3 CrCr2

31、 2O O3 3 CuO CuO MgO MgO K K2 2O O 菲利普斯菲利普斯1490 1490 93935 5- - -2 2美孚美孚1707 1707 18.418.4- -4.64.672.472.44.64.6壳牌壳牌105 105 87873 31010壳牌壳牌205 205 70703 32727注：表中数字代表各组分的含量注：表中数字代表各组分的含量CH2CH3CH=CH2+ H2在有水蒸气存在的条件下进行脱氢，积炭能以水煤气反应自行除掉在有水蒸气存在的条件下进行脱氢，积炭能以水煤气反应自行除掉可以很少进行再生操作可以很少进行再生操作C + H2O CO + H2Cr，M

32、n，Bi，Mg，Be，Ce防止铁的还原MgO与FeO固溶，使铁分散，防止生成惰性组分氧化铬能使催化剂粒子保持分散，防止凝聚以K2CO3形式存在的K2O可促进积炭的水煤气反应（当K2CO3消耗时，会引起催化剂活性下降需补充，如美孚1707）进一步生成K2Fe22O34具有防止烧结的作用残存于催化剂中的硫酸盐残存于催化剂中的硫酸盐原料气中的原料气中的H H2 2S S、NHNH3 3、SOSO2 2、COCO2 2、COCO均不会引起催化剂中毒氯会使催化剂中毒1.550 g Fe2(SO4)3 溶于水中除掉沉淀物2.加入500 ml含有160 gCuSO4的溶液3.将上述溶液加入8 L含有958

33、g氧化镁的悬浮液中, 沉淀过滤 , 水洗 , 再悬浮于10 L水中4.随后加入300 ml含73 g K2CO3的溶液5.干燥，650 焙烧3小时(72.4MgO-18.4Fe2O3-4.6CuO-4.6K2O)堆比重堆比重1.0 1.2 g/ml1.0 1.2 g/ml，比表面积，比表面积30 m30 m2 2/g/g，350 h350 h后比表面积后比表面积7.3 m7.3 m2 2/g/g（电子显微镜，（电子显微镜，XRDXRD）1.氢氧化铁沉淀在800875 焙烧，粉碎2.将氧化铬及碳酸钾溶液加入上述细粉中混捏3.加入丹宁酸使呈糊状，挤条成型4.160170 干燥，粉碎至200目，预成

34、型，压锭成型特点：使用灼烧氧化铁，细粉粒度特点：使用灼烧氧化铁，细粉粒度0.50.8 m0.50.8 m，比表面积，比表面积4.1 m4.1 m2 2/g/g，堆比重，堆比重0.7 g/ml0.7 g/ml，赤褐色，赤褐色为提高颗粒强度，可进行适当热处理为提高颗粒强度，可进行适当热处理1.氢氧化铁沉淀在800875 焙烧，粉碎2.将氧化铬及碳酸钾溶液加入上述细粉中混捏3.加入丹宁酸使呈糊状，挤条成型4.150210 干燥，600650 焙烧，粉碎至200目，预成型，压锭成型在水蒸气存在下可自动再生在水蒸气存在下可自动再生使用大量使用大量K K2 2COCO3 3，MgOMgO，提高选择性，提高

35、选择性1. 1.含含21.9 mol21.9 mol氨的氨水与溶有氨的氨水与溶有6.73 mol6.73 mol磷酸的水溶液混合，得到含过量氨的磷酸的水溶液混合，得到含过量氨的磷酸铵溶液磷酸铵溶液2. 2.保持保持25 30 25 30 ，搅拌过程中加入，搅拌过程中加入986 g986 g含含8.888.88 molmol氯化钙和氯化钙和1.02 mol1.02 mol氯化氯化镍的溶液（生成磷酸钙镍羊毛状沉淀）镍的溶液（生成磷酸钙镍羊毛状沉淀）3. 3.连续搅拌连续搅拌30 min30 min，待浆液，待浆液pH=8pH=8，静置，静置6 h6 h，使悬浮物沉降到，使悬浮物沉降到40%40%体

36、积体积4. 4.倾析法水洗至无倾析法水洗至无ClCl- -、NiNi2+2+，过滤，干燥（，过滤，干燥（60 12 h60 12 h，130 24 h130 24 h）5. 5.凝胶粉碎至凝胶粉碎至2828目，混以目，混以2%2%石墨和石墨和2%2%铬酸，压锭成型铬酸，压锭成型96Ca96Ca8 8Ni(PONi(PO4 4) )6 6-2Cr-2Cr2 2O O3 3-2 -2石墨石墨H3CH2CCH2CH3H2CHCCH2CH3H3CHCCHCH3氧化镍在用于高温脱氢时，会被还原为金属，从而促进水蒸气转化反应，降低选择性CaCa8 8Ni(PONi(PO4 4) )6 6将氧化镍固溶在氧化

37、钙里面，再用磷酸和铬使结构稳定，可以达到很高的选择性-磷酸钙的部分Ca2+与Ni2+置换，镍与钙固溶体铬稳定催化剂结构，延长寿命润滑剂石墨活化时跑掉XRD铜，聚集在催化剂里面不锈钢中的镍（反应器）碱金属、碱土金属，降低选择性氧化铁覆盖在催化剂上影响不大（反应器）含有机氯气体，使铬发生迁移，影响催化剂寿命积炭，再生（30 min，丁烯脱氢1560 min）空气 + 水蒸气（氧化铁催化剂）用于生产苯乙烯ZnO为主催化剂，氧化铝、铬铁矿为增强组分列管式反应器，580-600 ，转化率40%，选择性88-93%Cat.ZnOAl2O3CaOK2CrO4MgOK2SO4Lu8285-863-453-2L

38、u114G8285353机械强度差机械强度差易碎易碎寿命长寿命长1. 1.80-90 80-90 ，pH=4.0-4.5pH=4.0-4.5，溶解，溶解ZnSOZnSO4 4，除去不溶物，除去不溶物2. 2.加入无水碳酸钠，沉淀（加入无水碳酸钠，沉淀（ZnCOZnCO3 3），精制），精制3. 3.过滤，干燥滤饼，过滤，干燥滤饼，300 300 焙烧焙烧 氧化锌氧化锌4. 4.ZnO + AlZnO + Al2 2O O3 3 + CaO + CaO混合，加入混合，加入KOHKOH、K K2 2CrOCrO4 4、K K2 2SOSO4 4、水调和成浆状，搅拌水调和成浆状，搅拌3-43-4小时

39、小时5. 5.挤条，挤条，80 80 干燥，干燥，550 550 焙烧焙烧6 6小时小时6. 6.黄色催化剂黄色催化剂A. 铜锌合金催化剂温度较高时，黄铜上的副反应要比氧化锌上少在单、双活性中心上，氢气的脱附是控制步骤锌多，引起部分熔融；铜多，易与反应物中微量硫生成硫化铜，还能堵塞反应系统环己醇脱氢：仲醇脱氢：Cu/Zn=50/50，400 ，重量空速0.2-0.4，收率可达95%典型黄铜催化剂：美孚醇 60Cu-38.5Zn-1.5Sn美孚醇 6364.5Cu-3435Zn-25Mg催化剂铜含量催化剂铜含量 / %反应温度反应温度 / 60480 20460 480104405420B. 氧

40、化锌催化剂寿命长，抗毒能力强浸渍法制备醋酸锌 + 浮石C. 氧化铜和还原铜催化剂CuO（ 300 ）活性组分是还原铜载体：SiO2，浸渍Cu(NO3)2，400 焙烧，300 还原，异丙醇脱氢，SiO2脱水硅溶胶加入碱金属或碱土金属氟化物，生成的凝胶在100 保持8 h，500 焙烧5 h，硝酸铜浸渍，500 焙烧，异丙醇脱氢(300 )，Conv.&Sele. 100%副副 反反 应应液相氧化反应 有机酸的金属盐或金属络合物气相氧化反应 金属氧化物组成的固体催化剂allylic oxidationH3CHCMoO3-BiO3CH2HCOHCH3CHCCH3CH3MoO3-BiO3H2CCH2

41、CCH3CHOCH2CHH2CCH3H3CCHHCCH3MoO3-BiO3CH2CHCHCH2OAg180-300AgOTS-1O+ H2O2+ H2OAg/TiO+ H2+ O2+ H2OV2O5-MoO3主催化剂，主催化剂，MoO3可抑制产物的深度氧化可抑制产物的深度氧化Sn、Co、Ni、Ag、Zn的氧化物做添加剂，防止由于的氧化物做添加剂，防止由于MoO3升华使催化剂活性降低，提高强度和稳定性升华使催化剂活性降低，提高强度和稳定性V2O5-MoO3HCHCCCOOO马来酸酐将钼酸铵21.95 g，钒酸铵2.88 g溶于100 ml的温水中，加入2 ml 28%氨水，干燥焙烧制得用途：醛氧

42、化反应生成酸，如：丙烯醛丙烯酸CHCHOH2CCHCOHOH2C发明人发明人马勒马勒厄曼厄曼泽曼泽曼布莱泽布莱泽西伦西伦贝赫贝赫Bi2O3:MoO31 : 41 : 31 : 21 : 13 : 110 : 11 : 1 (Bi:Mo)制备：磷酸与钼酸或钼酸铵以及硝酸铋水溶液，与胶体状二氧化硅充分混合蒸干，成型，焙烧。用途： 丙烯丙烯 丙烯醛丙烯醛 氨氧化氨氧化 丙烯腈丙烯腈 丁烯丁烯 丁二烯丁二烯 pH对由硝酸铋和钼酸铵生成的Bi2O3-MoO3的影响较大pH1pH1，BiBi2 2O O3 3-MoO-MoO3 3( (相相) )和单体和单体MoOMoO3 3为主要成分为主要成分1 1pH

43、 H 1V2O5 / MoO3 1 V2O5-K2SO4CCOOO、30.8 g V30.8 g V2 2O O5 5悬浮在悬浮在64 ml64 ml浓度浓度1616H H2 2SOSO4 4，加热，加热到到7070、通入、通入SOSO2 2气体到硫酸钒溶液气体到硫酸钒溶液、加入、加入0.88 g (3CdSO0.88 g (3CdSO4 48H8H2 2O)O)，83 g83 g硅胶，硅胶，18 g 18 g K K2 2SOSO4 4，必要时加水充分混捏成糊状，必要时加水充分混捏成糊状、4 4 4 mm 4 mm压片，压片，70 70 保温保温10 h10 h，350 350 保温保温12

44、 h12 h浸渍法制备：浸渍法制备：(NH(NH4 4) )6 6MoMo7 7O O24244 H4 H2 2O O溶解在溶解在35wt35wtHClHCl将将NHNH4 4VOVO3 3溶解，搅拌加入溶解，搅拌加入NaNa3 3POPO4 412H12H2 2O O水溶液及水溶液及Ni(NONi(NO3 3) )2 26H6H2 2O O水溶液，加完后搅拌水溶液，加完后搅拌15 min15 min将粒度将粒度4 4 8 8目陶瓷型熔融氧化铝担体粒子与上述溶目陶瓷型熔融氧化铝担体粒子与上述溶液混合，边搅拌边缓慢加热，蒸发干燥，干燥后于液混合，边搅拌边缓慢加热，蒸发干燥，干燥后于650 650 焙烧焙烧3 h3 h成型成型