化学竞赛分子结构课件.ppt

1、分子结构分子结构路易斯结构式路易斯结构式杂化轨道理论及构型杂化轨道理论及构型价层电子对互斥与构型价层电子对互斥与构型分子的极性分子的极性共价键参数共价键参数 美国化学家路易斯美国化学家路易斯(G N Lewis)(G N Lewis)在在19161916年提出了共价键年提出了共价键(covalent bond)(covalent bond)的电子理的电子理论：论：认为分子中的原子都有形成稀有气体认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通

2、过共用电子移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。对来实现。 例如例如:H2通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个H均成均成为为 He 的电子构型，形成共价键。的电子构型，形成共价键。 Lewis1875年年10月月25日路易斯出生于美日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学年进入著名的哈佛大学学习，习，1896年获理学士学位，以年获理学士学位，以后在后在TW理查兹指导下继续理查兹指导下继续研究化学，于研究化学，于18

3、99年年24岁时获岁时获哲学博士学位。哲学博士学位。一、路易斯结构式一、路易斯结构式: 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。对电子。添加了孤对电子添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：的结构式叫路易斯结构式。如： H H 或或 HH NN C2H2（HCCH） 有些分子可以写出几个式子（都满足有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），电子结构），如如HOCN，可以写出如下三个式子：，可以写出如下三个式子： 哪一个更合理？可根据结构式中哪一个更合理？可根据结构式中各原子各原子的的“形式形式电荷电荷”进行判断：进行判断：

4、q = n vn Ln b 式中，式中，n v为价电子数为价电子数 n L为孤电子数为孤电子数 n b为成键电子数。为成键电子数。 判断原则：判断原则： 越接近于零，越稳定。越接近于零，越稳定。 所以，稳定性所以，稳定性 。练习练习1、写出下列几种物质的、写出下列几种物质的Lewis结构：结构： （2）H2O2（火箭燃料）（火箭燃料） （3）HClO（漂白剂）（漂白剂） （4）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，（二甲基二氯硅烷， 硅橡胶的原料）硅橡胶的原料） Lewis的贡献在于提出了一种不同于离的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了子键的新的键型，解释了X 比较小的元比较小的元

5、素之间原子的成键事实。但素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。到困难。 1927年英国物理学家海特勒年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦和德国物理学家伦敦(F London)成功地成功地用用量子力学处理量子力学处理H2分子的结构分子的结构。二、价键理论二、价键理论氢分子的形成氢分子的形成 当具有自旋状态当具有自旋状态反平行反平行的的未成对未成对电子的两电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强个氢原子

6、相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键烈的吸引作用，形成了共价键, ,从而形成了从而形成了稳定的氢分子。稳定的氢分子。量子力学从理论上解释了共价键形成原因：量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量间电子云密度小，系统能量E E 始终高于两个孤立氢始终高于两个孤立氢原子的能量之和原子的能量之和E Ea a+ +E Eb b，称为称为推斥态推斥态，不能形成，不能形成H H2 2分子。分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子

7、云密度大，系统的能量的电子云密度大，系统的能量E E 逐渐降低，并低于逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态吸引态。当两个氢原子的核间距当两个氢原子的核间距L L = = 74 pm74 pm时，其能量达到时，其能量达到最低点，最低点，E Es s = = 436 kJ436 kJ molmol 1 1，两个氢原子之间形，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。成了稳定的共价键，形成了氢分子。自旋方向相同自旋方向相同 自旋方向相反自旋方向相反 量子力学对氢分子结构的处理阐明了量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键共价键的本质是电性的的本质是电

8、性的。 由于两个氢原子的由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个原子轨道互相叠加，两个 1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。出现了一个电子云密度较大的区域。 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键化学键。 1931年美国化学家鲍林和斯莱

9、特将年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理其处理H2分子的方法推广应用于其他分分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称，简称VB法法或或电子配对法电子配对法。鲍林鲍林 Linus Pouling 美国化学家。美国化学家。19011901年年2 2月月2828日出日出生于一个药剂师家中。自幼对生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参让他做高一级的化学实

10、验并参加老师的研究工作。加老师的研究工作。19221922年毕年毕业于俄勒冈州立大学化工系，业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。加州理工学院攻读化学。19251925年获博士位，曾到欧洲各国作年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。访问学者。19271927年回到加州大年回到加州大学理工学院，学理工学院，19311931年升任教授。年升任教授。19691969年任斯坦福大学化学教授年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。一职直到退休。19741974年任该校年任该校荣誉教授。荣誉教授。 2、VB法基本要点法基本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相自旋相反的未成对电子相互配

11、对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。*若若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如相配对构成共价单键，如HH单键。如果单键。如果A、B两原两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合，分子以三键结合，因为每个因为每个N原子有原子有3个未成对的个未成对的2p电子。电子。*若原子若原子A有能量合适的空轨道，原子有能量合适的空轨道，原子B

12、有孤电子对，原有孤电子对，原子子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道的空轨道能有效地重叠，则原子能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子的孤电子对可以与原子A共共享，这样形成的共价键称为享，这样形成的共价键称为共价配键共价配键，以符号，以符号AB表表示。示。1、共价键的形成、共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学能相互重叠，则体系能量

13、降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。键，亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。对电子尽可能多地形成共价键。 例如：例如：H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl 分分子中，也形成一个共价键。子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢分子怎样呢? 已知已知N 原子的电子结构为：原子的电子结构为：2s22p3 每个每个N原子有三个单电子，所以形成原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，分子时，N 与与N 原

14、子之间可形成三个共原子之间可形成三个共价键。价键。 形成形成CO分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即子在形成共价键时具有特殊性。即C 和和 O各出一各出一个个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表可表示成：示成： 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相

15、互重叠的另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。:C O:2 2、共价键的特征、共价键的特征1. 有饱和性有饱和性未成对电子决定未成对电子决定2. 有方向性有方向性电子云重叠最大的电子云重叠最大的方向即共价键的方向。方向即共价键的方向。 饱和性饱和性 共价键的饱和性是指共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成

16、对电子数是一定的，所以形成共用电子对的的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。数目也就一定。 例如例如: 两个两个H原子的未成对电子配对形成原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有分子后，如有第三个第三个H原子接近该原子接近该H2分子，则不能形成分子，则不能形成H3分子。分子。方向性方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共子在两核间出现

17、的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。价键就越稳固。共价键有两种共价键有两种键和键和键，按对称性匹配原则键，按对称性匹配原则处理。处理。3、共价键的类型、共价键的类型1) 头碰头键 肩并肩键2) 键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大。3) 所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。4) 普通键和键为定域键，多个原子间构成的大键为离域键。3、共价键的类型、共价键的类型1 1、形成条件、形成条件 原子必须在同一平面上，每个原子可提供一个原子必须在同一平面上，每个原子可提供一个P P轨轨道并且相互平行。道并且相互平行。P P电子数目小于电子数目小于P P轨道数目的二倍。轨道数目的二倍

18、。2 2、类型、类型 离域离域键可用符号键可用符号 表示，其中表示，其中n n表示相互平表示相互平行的行的P P轨道数目，轨道数目，m m表示离域表示离域键中电子的数目，根键中电子的数目，根据据n n和和m m的大小关系，离域的大小关系，离域键可分为三种类型。键可分为三种类型。mn 正常离域正常离域键，键，m m= =n n，即参加共轭的，即参加共轭的P P轨道轨道数目与数目与P P电子数相等。电子数相等。多电子离域多电子离域键，键，mn，P电子数大于电子数大于P轨道数轨道数（但小于（但小于2倍倍P轨道数）轨道数） 双键邻接带有孤对电子的双键邻接带有孤对电子的O，N，P，Cl，S等原等原子时，

19、常形成多电子离域大子时，常形成多电子离域大键。键。缺电子离域缺电子离域键，键，mn，P电子数小于电子数小于P轨道数。轨道数。化合物分子中的离域化合物分子中的离域键键 （1）苯）苯C6H6分子中，每个分子中，每个C原子均采用原子均采用sp2杂化，杂化，在生成的在生成的3个个sp2杂化轨道中，杂化轨道中，2个与相邻的个与相邻的C原子原子形成形成sp2-sp2 CC键，生成键，生成C的六元环，还有的六元环，还有1个个sp2杂化轨道与杂化轨道与H原子的原子的s轨道生成轨道生成sp2s CH 键，键，C、H原子都在同一平面上，每个原子都在同一平面上，每个C原子上未原子上未杂化的杂化的p轨道与分子平面垂直

20、相互重叠，形成一个轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大大 键，键， 记作记作 。 66 （2）在）在CO3 2-离子中，中心离子中，中心C原子用原子用sp2杂杂化轨道与化轨道与3个个O原子结合，四个原子在同一原子结合，四个原子在同一平面上，平面上，C的另一个的另一个p轨道与分子平面垂直，轨道与分子平面垂直，其余三个其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直原子也各有一个与分子平面垂直的的p轨道，这四个互相平行的轨道，这四个互相平行的p轨道上共有轨道上共有四个四个p电子，再加上电子，再加上CO3 2-离子中的两个离离子中的两个离子电荷共有子电荷共有6个电子，生成的大个电子，生成的大键记为键记为46

21、。键电子数的判断 计算大计算大键里的电子数的方法是：键里的电子数的方法是： (1)确定分子中总价电子数；确定分子中总价电子数；(2)画出分子中的画出分子中的键键以及不与以及不与键键p轨道平行的孤对电子轨道；轨道平行的孤对电子轨道；(3)总总电子数减去这些电子数减去这些键电子和孤对电子，剩余的就键电子和孤对电子，剩余的就是填入大是填入大键的电子。以碳酸根为例，由价电子键的电子。以碳酸根为例，由价电子对互斥理论，是平面三角形，中心对互斥理论，是平面三角形，中心C有三个有三个键，键，为为SP2杂化形式，还有一个垂直分子平面的杂化形式，还有一个垂直分子平面的P轨道，轨道，端位的端位的3个氧原子也各有一

22、个垂直于分子平面的个氧原子也各有一个垂直于分子平面的P轨道，总的价电子数为轨道，总的价电子数为24，因此，因此4个平行个平行P轨道共轨道共有有246346个电子，所以碳酸根离子为个电子，所以碳酸根离子为4中心中心6电子的大电子的大键键 。 每个原子把成键电子去掉剩下的贡献到离域键里，每个原子把成键电子去掉剩下的贡献到离域键里，最多最多2个个 想一想：想一想：练一练练一练 N2O4存在着存在着( ) A、一个、一个 B、二个、二个C、一个、一个 D、二个、二个 43 43 25 25 ClO2分子中含分子中含35， NO3- 、SO3 、BF3中都含中都含46。还有一些化合物分子中存在多个大。还

23、有一些化合物分子中存在多个大键，键，如如BeCl2和和CO2中都含二个中都含二个34，乙硼烷，乙硼烷B2H6分分子中含二个子中含二个32。 （1）键能）键能 AB(g) = A(g) + B(g) H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能对于双原子分子，解离能DAB等于键能等于键能EAB，但，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如与联系，如NH3： NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJmol-1 NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJmol-1 NH(g) = H

24、(g) +N(g) D3 = 338.9 kJmol-1 三个三个D值不同，而且：值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJmol-1。另外，。另外，E可以表示键的强度，可以表示键的强度，E越大，则键越强。越大，则键越强。 4、共价键的键参数（2 2） 键长键长 键长键长(bond length)两原子间形成稳定的两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位单位m或或pm。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键时，键长相近，它们的平均值，

25、即为共价键键长数据。键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。原子间相互结合的能力越弱。如如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降的强度依次减弱，热稳定性逐个下降某些键能和键长的数据(298.15K)（3 3） 键角键角键角（键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型便可确定这些分子

26、的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子分子键长键长l/pm 键角键角 分子构型分子构型NO2 120 134V型型(或角型或角型)CO2 116.2 180 直线型直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型正四面体型三、三、 杂化轨道理论杂化轨道理论根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如形成的。例如H H2 2O O分子的空间构型，根据价键分子的空间构型，根据价键理论两个理论两个HOHO键的夹角应该是键的夹角应该是9090, ,但实

27、测结但实测结果是果是104.5104.5。又如。又如C C原子，其价电子构型为原子，其价电子构型为2s2s2 22p2p2 2，按电子配对法，只能形成两个共价键，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为且键角应为9090 ，显然，与实验事实不符。，显然，与实验事实不符。鲍林（鲍林（L.PaulingL.Pauling）和斯莱特）和斯莱特(J.C.Slater)(J.C.Slater)于于19311931年提出了杂化轨道理论。年提出了杂化轨道理论。1 1） 杂化轨道理论要点杂化轨道理论要点* 在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同

28、类型的原子轨道中能量相近的不同类型的原子轨道( (即即波函数波函数) )可可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为轨道称为杂化轨道杂化轨道(hybrid orbital)(hybrid orbital)。杂化轨道。杂化轨道的形成过程称为的形成过程称为杂化杂化(hybridization)(hybridization)。* *定义定义同一原子中能量相近的原子轨道组合成同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。新的轨道的过程。杂化轨道在某些方向上的角度分

29、布更集中，因而杂杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。共价键更加稳定。不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。2 2）杂化轨道的种类）杂化轨道的种类 （1）按参加杂化的轨道分类）按参加杂化的轨道分类sp 型：型：sp3 杂化、杂化、sp2杂化和杂化和sp杂化杂化spd型：型：sp3d杂

30、化、杂化、 sp3d2杂化杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类）按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化，等性杂化， 不等性杂化。不等性杂化。 杂化轨道的类型杂化轨道的类型（1 1）spsp杂化杂化 由同一原子的一个由同一原子的一个n ns s轨道和一个轨道和一个n np p轨道线性组合得轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为到的两个杂化轨道称为spsp杂化轨道。杂化轨道。每个杂化轨道都包含着每个杂化轨道都包含着1/21/2的的s s成分和成分和1/21/2的的p p成分，成分，两个杂化轨道的夹角为两个杂化轨道的夹角为180 180 。例如，实验测例如，实验测得得BeClBeCl2 2是直线型共价分子，

31、是直线型共价分子，BeBe原子位原子位于分子的中心位置，可见于分子的中心位置，可见BeBe原子应以两个能量相原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与等成键方向相反的轨道与ClCl原子成键，这两个轨原子成键，这两个轨道就是道就是spsp杂化轨道。杂化轨道。（2 2）spsp2 2杂化杂化spsp2 2杂化是一个杂化是一个n ns s原子轨道与两原子轨道与两个个n np p原子轨道的原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含杂化，每个杂化轨道都含1/31/3的的s s成分和成分和2/32/3的的p p成分，轨道夹角为成分，轨道夹角为120120，轨道的伸展方向指，轨道的伸展方向指向向平面三角形平面三角形的三

32、个顶点。的三个顶点。B FB F3 3为 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 电 子 层 结 构 为为 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 电 子 层 结 构 为1s1s2 22s2s2 22p2p1 1，为了形成，为了形成3 3个个 键，硼的键，硼的1 1个个2s2s电子电子要先激发到要先激发到2p2p的空轨道上去，然后经的空轨道上去，然后经spsp2 2杂化杂化形成形成三个三个spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。（3 3）spsp3 3杂化杂化spsp3 3杂化是由一个杂化是由一个n ns s原子轨道和三个原子轨道和三个n np p原子轨原子轨道参与杂化的过程。道参与杂化的过程。CHCH4

33、4中碳原子的杂化就中碳原子的杂化就属此种杂化。属此种杂化。碳原子：碳原子：2s2s2 22p2p2 2，碳原子也经历激发、杂化过，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了程，形成了4 4个个spsp3 3杂化轨道：每一个杂化轨道：每一个spsp3 3杂化杂化轨道都含有轨道都含有1/41/4的的s s成分和成分和3/43/4的的p p成分，轨道成分，轨道之间的夹角为之间的夹角为109.5109.5。C C原子不同杂化轨道的特点：原子不同杂化轨道的特点：1.1. 所用所用p轨道数目不同：轨道数目不同：1)1) （1 1）S Sp 3 3杂化动用了杂化动用了3 3个个p轨道，甲烷的四个键完轨道，甲烷的四个

34、键完全相同，均为全相同，均为键。键。2)2) （2 2）S Sp 2 2杂化的用了杂化的用了2 2个个p轨道，轨道， 形成形成键，另键，另一个以原来的一个以原来的p轨道与另一个轨道与另一个C C原子的相同原子的相同p轨道轨道交叠，形成一个交叠，形成一个键。键。3)3) （3 3）S Sp杂化的用了杂化的用了1 1个个P P轨道，另两个以原来的轨道，另两个以原来的p轨道与另一个轨道与另一个C C原子的相同原子的相同p轨道交叠形成两个相轨道交叠形成两个相对较弱的对较弱的键。键。2、立体结构不同、立体结构不同：1.（1）、）、Sp 3杂化的呈正四面体结构。杂化的呈正四面体结构。2.（2）、）、Sp

35、2杂化的呈平面型结构。杂化的呈平面型结构。3.（3）、）、Sp杂化的呈线性结构。杂化的呈线性结构。电负性大小顺序为：电负性大小顺序为：3、键长键角不同键长键角不同不但单双键的键长不同，而且不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。键角与杂化轨道形式直接相关。分子分子模型模型杂化杂化类型类型形状形状键角键角键长键长C-C (nm) )乙烷乙烷SP3四面体四面体109o280.154乙烯乙烯SP2平面三平面三角形角形120o0.134乙炔乙炔SP线形线形180o0.121OCH2问题问题1：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：指出分子中各个碳原子的杂化轨道

36、类型：Sp 2Sp 2Sp 3Sp（4 4）不等性杂化）不等性杂化 等性杂化等性杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道等性杂化轨道。参与杂。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。进行等性杂化。 不等性杂化不等性杂化形成能量相等、空间分布不完全对形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道参与杂化的原子轨道除有未成对的单

37、电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如如N N，O O等原子等。等原子等。氮原子的价电子层结构为氮原子的价电子层结构为2s2s2 22p2p3 3，在形成，在形成NHNH3 3分子时，分子时，氮的氮的2s2s和和2p2p轨道首先进行轨道首先进行spsp3 3杂化。因为杂化。因为2s2s轨道上轨道上有一对孤电子对有一对孤电子对, ,由于含孤电子对的杂化轨道对成由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于键角小于109.5109.5，分子呈三角锥形。，

38、分子呈三角锥形。氨分子的空间结构图 水分子的空间结构图水分子的空间结构图3）各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型杂化类型 sp3 sp2 sp 立体构型立体构型 正四面体正四面体 正三角形正三角形 直线形直线形 杂化类型杂化类型 sp3d或或dsp3 sp3d2或或d2sp3 立体构型立体构型 三角双锥体三角双锥体 正八面体正八面体4）用杂化轨道理论解释构型 （1）sp 杂化杂化 BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。其成键情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 杂化杂化: 2 条条sp杂化轨道是直线形分布，

39、分别与杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个个 Cl 的的3p轨道成键，故分子为直线形。轨道成键，故分子为直线形。乙炔乙炔sp杂化，杂化，sp-1s，sp-sp均为均为键。键。C中中未杂化的未杂化的p与另一与另一C中未杂化的中未杂化的p沿纸面方沿纸面方向形成向形成键；而键；而p 与与p沿与纸面垂直的方向沿与纸面垂直的方向形成形成键。键。二氧化碳，直线形，二氧化碳，直线形，C发生发生sp杂化，杂化，C 与与 O 之间之间 sp-2px 两个键，所以两个键，所以 成直线形。成直线形。 C中未杂化的中未杂化的py与两侧与两侧 O 的两个的两个py沿纸面方沿纸面方向成大向成大键，键，C 中未杂化的中未杂

40、化的pz与两侧与两侧 O 的的pz沿垂直于纸面的方向成沿垂直于纸面的方向成键，故键，故 CO2 中，中，C、O之间有离域之间有离域键（两个键（两个34大大键）。键）。 （2）sp2杂化杂化 BCl3 平面三角形构型，平面三角形构型，B的的 3 个个sp2杂化轨道呈杂化轨道呈三角形分布，分别与三角形分布，分别与 3 个个 Cl 的的 3p 成成键，分子键，分子构型为三角形。属于构型为三角形。属于sp2杂化。杂化。 乙烯乙烯 C发生发生sp2杂化，杂化，sp2杂化轨道与杂化轨道与sp2杂杂化轨道形成化轨道形成1个个CC 键，键，sp2杂化轨道与杂化轨道与H的的1s轨道形成轨道形成4个个CH 键；未

41、杂化的键；未杂化的p轨轨道之间形成道之间形成键，故分子中有碳碳双键存在。键，故分子中有碳碳双键存在。 （3）sp3杂化杂化 甲烷甲烷 C发生发生sp3杂化，杂化，4个轨道呈正四面体个轨道呈正四面体分布，分布，4个个sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与4个个H的的1s轨轨道形成道形成键，因没有未杂化的电子（轨道），键，因没有未杂化的电子（轨道），故故CH4分子中无双键。分子中无双键。 （4） s-p-d 杂化 PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0 5个个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个个Cl 的的 3p成成键。空间图形为：

42、键。空间图形为： （5）不等性杂化）不等性杂化 H2O O发生发生sp3不等性杂化：不等性杂化：两个含单电子的两个含单电子的sp3杂化轨道与杂化轨道与2个个H的的1s轨道形轨道形成成键，含孤电子对的两个键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，杂化轨道不成键，故水呈故水呈V形结构。水分子中的形结构。水分子中的OH键的夹角本应键的夹角本应为为10928，但由于孤电子对的斥力，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为键角变小，为10445。 NH3 N发生发生sp3不等性杂化：不等性杂化： 单电子占据的单电子占据的sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与 H 的的1s成成键，孤对电子占据的键，孤对电子占据的s

43、p3单独占据四面单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，体的一个顶角。由于孤对电子的影响，HNH键的键角小于键的键角小于10928，为，为10718。 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故故电子对构型电子对构型非常重要。不等性杂化与配非常重要。不等性杂化与

44、配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成电子，一般形成键或大键或大键。键。练习：练习：BF3的几何构型为平面正三角形，而的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。 在在BF3中中B原子以三个原子以三个sp2杂化轨道分别与三个杂化轨道分别与三个F原原子的子的2P轨道形成轨道形成3个个sp2 p键，键，B原子的三个原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以三角形，所以BF3的几何构型亦为正三角形。的几何构型亦为

45、正三角形。 而在而在NF3中，中，N原子形成原子形成4个个sp3杂化轨道，其中有杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布一个杂化轨道已排布2个电子（孤电子对），能量个电子（孤电子对），能量稍低，另外稍低，另外3个杂化轨道仅排个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。个电子，能量稍高。N原子用这三个能量相等的、各排布有原子用这三个能量相等的、各排布有1个电子的个电子的sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与3个个F原子的原子的2p轨道形成轨道形成3个个sp3 p键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使用，致使sp3 p键间的夹角小于键间的夹角小于109 28（实为（实为102

46、.5）NF3分子的几何构型为三角锥形。分子的几何构型为三角锥形。四、价层电子对互斥理论四、价层电子对互斥理论(VSEPR理论理论)(Valence Shell Electron Pair Repulsion)预测简单无机小分子的空间构型的方法预测简单无机小分子的空间构型的方法 1. 理论基本要点理论基本要点 1)1) 在共价分子在共价分子(或离子或离子)中，中心原子价电子层中的电中，中心原子价电子层中的电子对子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对)倾向于尽倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。可能地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。2)把分子中中心

47、原子的价电子层视为一个球面。把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布在球面，从而决定分子的空间构型。在球面，从而决定分子的空间构型。3)不同的电子对之间的斥力大小顺序为：不同的电子对之间的斥力大小顺序为：孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间；间键对与键对间；中心原子价电子对排布方式中心原子价电子对排布方式价电子对数价电子对数对数对数 2 3 4 5 6价电子对排布方式价电子对排布方式 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体形正四面体形 三角双锥形三角双锥形

48、 正八面体形正八面体形推测分子空间构型的步骤推测分子空间构型的步骤l l中心原子的价电子对数，则中心原子的价电子对数，则若计算结果不为整数，则应进为整数。例如若计算结果不为整数，则应进为整数。例如NONO2 2n n = (5 = (5+0+0)/2 = 2.5 )/2 = 2.5 应取应取n n = 3 = 3。2位体提供的电子数中心原子价电子数配n根据根据确定的确定的n值，查找合适的价电子对空间排布。值，查找合适的价电子对空间排布。如果中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布就是分子如果中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布就是分子的空间构型。的空间构型。若中心原子有孤电子对，则须考虑孤

49、电子对的位置，孤电子若中心原子有孤电子对，则须考虑孤电子对的位置，孤电子对可能会有几种可能的排布方式，选择斥力最小的排布方式，对可能会有几种可能的排布方式，选择斥力最小的排布方式，即为分子具有的稳定构型即为分子具有的稳定构型 。计算中心原子的孤对电子对数 Lp = (中心离子价层电子数中心离子价层电子数几个配位原子几个配位原子的未成对电子数的未成对电子数) IF5 Lp=7(51) = 1 构型由八面体变为构型由八面体变为四方锥四方锥 NH4 Lp =（51）（）（41） = 0 正四面体正四面体 PO43 Lp =（5+3）（）（42） = 0 正四面体正四面体杂化杂化类型类型键对电键对电子

50、对数子对数孤对电孤对电子对数子对数分子分子类型类型分子空分子空间构型间构型实例实例2sp2OAB2直线形直线形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32，NO321AB2V形形SO2，SnCl2，NO24sp34OAB4正四面体正四面体CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO4331AB3三角锥三角锥NH3，NF3，SO3222AB2V形形H2O，SCl2，ClO25sp3d5OAB5双三角锥双三角锥PCl5，AsF541AB4变形四面体变形四面体TeCl4，SF432AB3T形形ClF323AB2直线形直线形XeF2，I3