工业催化剂的开发ppt课件.ppt
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1、第一节第一节 概述概述 催化剂催化剂“开发开发”概念除了有创新、发展甚至发明这一概念除了有创新、发展甚至发明这一层意思而外,似乎包罗了一个催化剂新品种从实验室研究直到层意思而外,似乎包罗了一个催化剂新品种从实验室研究直到其稳定地在工业上使用这个全过程的所有工作在内。它既包括其稳定地在工业上使用这个全过程的所有工作在内。它既包括了催化剂了催化剂设计、制备、测试、评价设计、制备、测试、评价等各方面多专业的工作,也等各方面多专业的工作,也包括了包括了实验室研究(小试)、中试及大厂生产和使用实验室研究(小试)、中试及大厂生产和使用等各个工等各个工作阶段在内。显然,这是一个庞大的工作体系。因此,一般来作
2、阶段在内。显然,这是一个庞大的工作体系。因此,一般来讲,即使局部更新一个已经工业化的催化剂,也需要讲,即使局部更新一个已经工业化的催化剂,也需要3 35 5年的年的时间,而且要耗费巨大的资金和人力。开发工作的每一步都要时间,而且要耗费巨大的资金和人力。开发工作的每一步都要仔细地考虑经济因素。仔细地考虑经济因素。工业催化剂的开发可分为二个层次,工业催化剂的开发可分为二个层次,5种类型:种类型:1. 1. 创造性开发创造性开发理论设计,实验验证性开发理论设计,实验验证性开发筛选实验性开发筛选实验性开发偶然发现,深入开发偶然发现,深入开发2. 2. 改良性开发改良性开发对靶催化剂的改良开发对靶催化剂
3、的改良开发(现有催化剂样品的剖析、改良现有催化剂样品的剖析、改良)对已知催化剂的改良性开发对已知催化剂的改良性开发(无催化剂样品无催化剂样品)是天然载体)是天然载体)的物理性质或化学组成有所改变,需要改变工艺生产条件以的物理性质或化学组成有所改变,需要改变工艺生产条件以保持甚至提高质量。保持甚至提高质量。例一:铁系氨合成催化剂的研制例一:铁系氨合成催化剂的研制1820-1900年间,已有很多科学工作者以铂系贵金属为催化剂进行年间,已有很多科学工作者以铂系贵金属为催化剂进行N2 + 3H2 2NH3反应的研究工作。但是由于当时热力学平衡基本反应的研究工作。但是由于当时热力学平衡基本原理不成熟,反
4、应是在原理不成熟,反应是在高温低压高温低压下进行的,因而大都以失败告终。下进行的,因而大都以失败告终。1904-1907年间,年间,Nernst及及Haber在研究合成氨反应的热力学平衡时在研究合成氨反应的热力学平衡时采用了高压的条件,终于弄清了这个反体系的实质。采用了高压的条件,终于弄清了这个反体系的实质。 Haber在德国在德国Karlsruhe 学院的实验室里,在他自己与助手学院的实验室里,在他自己与助手Robert Le Rosotynol(英英国人)设计的高压设备中,第一次成功地从氮和氢合成了较多量的氨,国人)设计的高压设备中,第一次成功地从氮和氢合成了较多量的氨,从而奠定了合成氨工
5、业装置的基础。从而奠定了合成氨工业装置的基础。 1908年年2月月Haber与与BASF公司的代表公司的代表Carl Bosch开始洽谈工开始洽谈工业化问题。业化问题。Carl Bosch是合成氨工艺的重要奠基人,他全面地是合成氨工艺的重要奠基人,他全面地考虑了合成氨工艺上涉及到的原料、产品及工艺路线等一系考虑了合成氨工艺上涉及到的原料、产品及工艺路线等一系列问题。他组织了化学家、化学工程师、物理学家、机械工列问题。他组织了化学家、化学工程师、物理学家、机械工程师、以及材料工程师的通力合作,完成了合成氨这个庞大程师、以及材料工程师的通力合作,完成了合成氨这个庞大工程体系对合成氨工业化作出了重要
6、贡献。工程体系对合成氨工业化作出了重要贡献。 1909年年Haber采用锇采用锇(Os)细粉在细粉在17.5 MPa和和600 获得了单获得了单程转化率程转化率8%这一当时能达到的最高水平。这一当时能达到的最高水平。 Haber在完成了高在完成了高压试验之后又从催化剂方面着手解决合成氨转化率低的动力压试验之后又从催化剂方面着手解决合成氨转化率低的动力学问题。但学问题。但Os的价格过于昂贵(是白金的十倍)且存量少。的价格过于昂贵(是白金的十倍)且存量少。之后之后Haber又发现铀(又发现铀(U)可作为合成氨催化剂,但铀也是十)可作为合成氨催化剂,但铀也是十分稀缺贵重的物资。分稀缺贵重的物资。 1
7、9091909年年1111月月6 6日日MittaschMittasch的助手的助手WolfWolf博士在一个实验柜中发现博士在一个实验柜中发现一瓶放置多年的瑞典一瓶放置多年的瑞典GallivareGallivare铁矿石,他以此为催化剂进行氨铁矿石,他以此为催化剂进行氨合成试验,合成试验,NHNH3 3产率达到了产率达到了3%3%,而且能够长时间,而且能够长时间(十多个昼夜)十多个昼夜)稳定操作,这个结果大大鼓舞了整个小组。稳定操作,这个结果大大鼓舞了整个小组。 MittaschMittasch本人开始本人开始时认为是铁矿石的某种结构起了良好作用,但不久之后对铁矿石时认为是铁矿石的某种结构起
8、了良好作用,但不久之后对铁矿石进行剖析发现,存在于铁矿石中的某些少量组分对催化活性具有进行剖析发现,存在于铁矿石中的某些少量组分对催化活性具有重要作用,为了确定这些杂质的影响,他们往纯铁中分别加入了重要作用,为了确定这些杂质的影响,他们往纯铁中分别加入了这些少量组分最后发现纯铁中加入少量这些少量组分最后发现纯铁中加入少量AlAl2 2O O3 3、KOHKOH和和CaOCaO是合成氨是合成氨的良好催化剂,其组成与瑞士铁矿石十分相近。的良好催化剂,其组成与瑞士铁矿石十分相近。继继HaberHaber的锇、铀催化剂(未被工业所采用)之后,的锇、铀催化剂(未被工业所采用)之后,19101910年未年
9、未多组分的铁催化剂终于诞生了,它既高效又便宜满足了工业的需多组分的铁催化剂终于诞生了,它既高效又便宜满足了工业的需要。要。 19111911年年BASFBASF的的C. BoschC. Bosch小组着手合成氨工业装置的设计加小组着手合成氨工业装置的设计加工,这个世界上第一个高压合成氨反应器。至今还矗立在工,这个世界上第一个高压合成氨反应器。至今还矗立在BASFBASF合成氨研究所大楼前马路对面的小花圃之中,内径合成氨研究所大楼前马路对面的小花圃之中,内径285mm285mm,容,容量量90L90L,它是合成氨催化过程历史上的里程碑。,它是合成氨催化过程历史上的里程碑。 19121912年年C
10、arl BoschCarl Bosch的助手的助手Alwin Mittasch Alwin Mittasch 亦已开始了合成亦已开始了合成氨催化剂的开发工作,为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂,氨催化剂的开发工作,为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂,他领导一个小组日以续夜地工作着。到他领导一个小组日以续夜地工作着。到19121912年已经进行了年已经进行了65006500次试验(每次用次试验(每次用24-48h24-48h),对),对25002500种催化剂组分进行了试验,种催化剂组分进行了试验,到到19191919年评选试验超过一万次,作为催化剂组份的种类达年评选试验超过一万次,作为催化剂组份的
11、种类达40004000多种,最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。多种,最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。 19131913年年9 9月月9 9日第一座反应装置投产,日产氨日第一座反应装置投产,日产氨3030吨。吨。19181918:弗里茨:弗里茨哈伯哈伯(Fritz(Fritz Haber)Haber)德国人德国人(1868-1934)(1868-1934) 诺诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。为化肥的诞生作出重要贡献并获得诺贝尔化学奖金的为化肥的诞生作出重要贡献并获得诺贝尔化学奖金的科学家弗里茨科学家弗里茨哈伯,他是德国自修成才的化学家。哈伯,他是德国自修成才的化学家。19321932:卡尔:卡尔波斯
12、波斯(Carl(Carl Bosch)Bosch)德国人德国人(1874(18741940)1940) HaberHaber在在19051905年以前曾试用过金属铁,发现其对合成氨有活性,年以前曾试用过金属铁,发现其对合成氨有活性,但产率低,而且不能重复而放弃。但产率低,而且不能重复而放弃。MittaschMittasch在早期试验工作中也采用过在早期试验工作中也采用过铁为催化剂,但结果也不理想。纯铁氨合成率仅为铁为催化剂,但结果也不理想。纯铁氨合成率仅为0.4%0.4%,而且运转很短,而且运转很短时间就降为零。由于当时对催化剂中毒现象没有认识,在制备过程中,时间就降为零。由于当时对催化剂中毒
13、现象没有认识,在制备过程中,往往有硫元素掺入而使催化剂中毒,因而催化剂活性低、寿命短,甚至往往有硫元素掺入而使催化剂中毒,因而催化剂活性低、寿命短,甚至试验不能重复。在大量科学试验基础上试验不能重复。在大量科学试验基础上Mittasch Mittasch 逐步认识到这些问题,逐步认识到这些问题,并且发现铁催化剂中加入某些特殊组分会得到很好的效果。并且发现铁催化剂中加入某些特殊组分会得到很好的效果。他提出一个重要的概念,他提出一个重要的概念,即高效催化剂是一种多组分的体系即高效催化剂是一种多组分的体系。要开发一个催化剂,主要方法是依靠大量的筛选试验要开发一个催化剂,主要方法是依靠大量的筛选试验。
14、这些概念和方法。这些概念和方法至今在催化领域中广为沿用。至今在催化领域中广为沿用。合成氨工业的巨大成功带动了一系列的基础理论工作,某些新合成氨工业的巨大成功带动了一系列的基础理论工作,某些新的催化理论、实验方法提出之后往往以合成氨催化过程为具体体系的催化理论、实验方法提出之后往往以合成氨催化过程为具体体系“投投石问路石问路”验证其理论和方法的正确性。验证其理论和方法的正确性。19591959年年:美国菲利浦石油公司的美国菲利浦石油公司的R. L. BanksR. L. Banks博士,接受公司寻博士,接受公司寻找新的烷基化过程催化剂的任务,当时是想开发一个新的非均相催化找新的烷基化过程催化剂的
15、任务,当时是想开发一个新的非均相催化剂以代替当时使用的无机酸(剂以代替当时使用的无机酸(H2SO4、H3PO3等)。等)。在筛选催化剂时,发现第在筛选催化剂时,发现第族过渡金属(如钼)的六羰基化合族过渡金属(如钼)的六羰基化合物,对烷基化可能有利。他们先将物,对烷基化可能有利。他们先将-Al2O3在在500-600 下,进行灼烧处下,进行灼烧处理,并将理,并将Mo(CO)6溶于环已烷中,然后将处理过的溶于环已烷中,然后将处理过的-Al2O3加入其中进加入其中进行浸渍。最后再在行浸渍。最后再在Mo(CO)6的分解温度以下进行干燥。以此催化剂进的分解温度以下进行干燥。以此催化剂进行异丁烷行异丁烷-
16、 -丁烯的烷基化反应时,得到了很少量(约为原料的丁烯的烷基化反应时,得到了很少量(约为原料的1%1%)的液)的液体产品。色谱分析结果是体产品。色谱分析结果是2-2-戊烯,而不是预想中的戊烯,而不是预想中的C8烃类。烃类。当时当时Banks博士对这个结果完全不能理解,原料是正丁烯博士对这个结果完全不能理解,原料是正丁烯- -异丁异丁烷,反应后却得到烷,反应后却得到2-2-戊烯。于是立即进行重复性的实验,结果是丁烯戊烯。于是立即进行重复性的实验,结果是丁烯完全消失了,出现了丙烯和戊烯,并且二者几乎是等摩尔量的:完全消失了,出现了丙烯和戊烯,并且二者几乎是等摩尔量的: 1964 1964年年:细致而
17、严格的重复实验结果,使他们得出了结论,一个新的:细致而严格的重复实验结果,使他们得出了结论,一个新的反应发现了。二个烯烃分子在催化剂的作用下进行重新分配,原来的双键破反应发现了。二个烯烃分子在催化剂的作用下进行重新分配,原来的双键破裂,重新组合形成新的双键。即生成一个比原料分子大,一个比原料分子小裂,重新组合形成新的双键。即生成一个比原料分子大,一个比原料分子小的二个烯烃。这就是目前被称为的二个烯烃。这就是目前被称为“歧化歧化”的反应。这个反应揭开了一个崭新的反应。这个反应揭开了一个崭新的激动人心的烃加工领域。的激动人心的烃加工领域。 19661966年年:在实验室确定反应性质两年之后,即:在
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