可逆电池的电动势及其应用课件.pptx

1、2022-4-18物理化学电子教案第九章第九章 可逆电池的电动势及其应用2022-4-189.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用9.8 内电位、外电位和电化学势9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应r, ,f,max()T p RGWnEF 电化学与热力学的联系rm, ,()T p RnEFGzEF 如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有

2、氧化。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素烧瓷分开用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开

3、用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能量变化可逆 化学反应可逆化学反应可逆 原电池 电解池可逆电池必须具备的条件 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。 AVAV 放电：放电：EV充电：充电：VECu极极: 2H+2e H2 Zn极极: Zn 2e Zn2+Cu 2e Cu2+2H+2e H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu H2+Cu2+电池电池CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作

4、电解池阴极：阳极作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e (rGm)T,p= Wr= QE = zFE如：如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ z=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= 212.3 kJmol-1当电池可逆放电时：当电池可逆放电时：V=E，Wr=212.3 kJ当电池同时满足上述两个条件时 可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所可逆电池在工作时，不

5、论是充电或放电，所通过通过的电流必须为的电流必须为无限小，电池是在接近平衡状态下工无限小，电池是在接近平衡状态下工作的作的。金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Pta

6、p22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl微溶氧化物电极 Hg-HgO|OH电极反应： AgCl + e = Ag + Cl第二类金属微溶盐电极和微溶氧化物电极电极反应：HgO+H2O+2e = Hg+2OH AgCl = Ag+ + Cl +) Ag+ e = AgHgO+H2O=Hg2+ +2OH +) Hg2+ +2e = Hg(l) 第二类电极的电极反应Cl ()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(

7、s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 电极电极反应（还原）3212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn(), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）9.2 电动势的测定对

8、消法测电动势标准电池方法：对消法(补偿法) 电源V和被测电池的正负极相对而接当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消即E未知= I0Rx这种方法称为对消法 (或补偿法) VI0E未知GRXAB对消法测定电动势的原理图xEs.cEwEDKGBAHCRs.cxACEEAH2 测量：调节测量：调节RX 对消对消:Ex= I0Rx =(RX/RN)ES.C步骤：步骤：1 校正校正:调节调节R, 使使G为为零零 对消对消: I0RN= ES.C对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池注意事项：1.无论是校正还是测量，都必须使检流计G指零，即电池中无电流通过，否则，就失

9、去电池的可逆性。这也是不能用伏特计测量的原因。2.调整R，RX时要快，即电流通过的时间尽量短。具体操作时，按钮开关按的时间要短。3.电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。正正负负Weston标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO标准电池Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含镉Cd(Hg)( )a

10、(Cd)0.050.14w298.15K时1.018 32 VE 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问 题RT通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-

11、293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号电池表达式与电池反应的“互译”1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶

12、液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计|44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥电池表达式与电池反应的“互译”1. 由电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极 左为负极即阳极 氧化反应 右为正极即阴极 还原反应 +) 电池反应有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极（前述三类电极）；2)

13、确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；3)复核（十分重要，以免出错）2. 由电池反应设计电池左氧化,负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右还原,正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()净反应2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )从化学反应设计电池(1)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2eaZn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt净反应：Z

14、n(s)+2H+Zn2+H2(p)2H( ) 2H ()2eH ( )ap从化学反应设计电池(2)AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()净反应：验证：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆电池电动势的取号

15、 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap净反应：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 9.4 可逆电池的热力学Nernst 方程从标准电动势E求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 和rmSrmH Nernst 方程2122Pt HHCl ( ) ClPt( )()app|+2122HClHClH () ()( )()22Claapp22ClCl2e ()()

16、2Clap负极,氧化正极,还原净反应21HH ()2e( )2Haprm2222HClHCllnGaaRTa a 化学反应等温式为rmrmBBBlnGGRTa 因为rmGzEF rmGzE F 代入上式得BBBlnRTEzFa这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 Nernst 方程2222HClHCllnRTEEzFaaa alnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。EKErmGK 从E求电池反应平衡常数K rm1rm2(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln

17、 ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, K 和 的值与电池反应的关系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ( )()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT , pEET从rmrm , HS求 9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液

18、体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型d2接触电势电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同

19、，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 （1）不同电解质扩散（浓度相同）在两种电解质的界面处，Cl浓度相同，不扩散，H+和K+要发生扩散。HK因为界面右边：正离子过剩界面左边：负离子过剩并由静电作用，形成双电层产生液接电势。 （2）相同电解质的扩散（浓度不同）高浓度向低浓度扩散AgNO3左边正离子过剩 右边负离子过剩 由静电作用，形成双电层产生液接电势。 离子扩

20、散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 正负离子迁移速率很接近，如KCl, NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消； 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。当有Ag+时用NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 电池电动势的产生 接触扩散 E接触扩散 9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势标准氢电极 电池电动势的计算2HPt | H () | H

21、(1)pa规定：2(H |H )0标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma氢标还原电极电势222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa阳极，氧化（-） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa阴极，还原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a电池净反应222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu电极

22、电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 标准氢电极 给定电极Ox | Red0电极电势计算通式Red(Ox|R

23、ed)(Ox|Red)OxlnaRTzFa这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez 氧化态还原态ROxedeaaz 电极电势计算通式ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为Cl |AgCl|AgCllnRTaF222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801饱和0.

24、2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极甘汞电极22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a二级标准电极甘汞电极222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|电池反应分别为电池电动势的计算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|222ZnHH

25、 (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG电池电动势的计算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|电池电动势计算通式2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应2222Cu

26、ZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E电池电动势的计算计算方法1：注意事项2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln22RTRTEFaFa电池电动势的计算1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298 K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn

27、()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF两种方法结果相同电池电动势的计算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE计算方法2： 9.7 电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介rmpEHzEFzFTT , , pEEET计算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT实验可测的值expazEFKRT已知：3

28、2(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向进行0.799V0.771V0EE判断氧化还原的方向2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，测定E，可求出E求电解质溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmF

29、mCl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm对 作图HClm已知平均活度因子求标准电极电势HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl |AgCl|Ag截距即为A。求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76 10zE FKRT

30、apwKK，求难溶盐的活度积和水解离常数0.2224V0.7991V0.5767V B.求水的wK设计电池的反应为：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 电池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 净反应2HOHH OH ()OH ()aa 21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O

31、 ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE pH的测定标准氢电极使用不方便，用玻璃电极H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.0a0.2801 V

32、pH0.059 16E玻pH定义：HpHlgc 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的HHHcacHpHlga HpHlgm pH 的操作定义pH计的应用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(参比电极浓溶液2sKCl H () PtpH )p标准溶液(参比电极浓溶液 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH用醌氢醌电极测 pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氢醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa醌氢醌其中 ， pH 的测定KCl Pt未知溶液,醌参比电浓溶液氢醌极 0.6995V0.05916VpH