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1、第十三章第十三章 周环反应周环反应（一）（一） 周环反应的理论及其应用周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道法及其应用举例）前线轨道法及其应用举例（2）能级相关法及其应用举例）能级相关法及其应用举例（3）芳香性过渡态概念及其应用举例）芳香性过渡态概念及其应用举例（二）（二） 周环反应周环反应 （1）电环化反应）电环化反应 （2）环加成反应）环加成反应 （3） 移位反应移位反应 反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应同时进行的，只经过一个过渡态的反应如如SN2, E2和和Diels-Alder反应。反应。如果过渡

2、态为环状过渡态的协同反应叫如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应周环反应 特点特点1.不受溶剂极性不受溶剂极性、自由基引发剂或抑制剂自由基引发剂或抑制剂、酸碱性、酸碱性、催化剂的影响。催化剂的影响。2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的结果正相反。结果正相反。3.高度的立体专一性。高度的立体专一性。三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者Woodword, Hoffmann，福井谦一，福井谦一 hv对旋HHOOOHHhv2+2OOHHONa2CO3H2OPb(OAc)4篮烯(basketene)OOODA第一节第

3、一节 周环反应的理论周环反应的理论 有机化学反应机理：有机化学反应机理：离子型反应，自由基型反应离子型反应，自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。而进行的。这类反应表明这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生化学键的断裂和生成是同时发生的，的，周环反应：周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反

4、应。反应物步完成的多中心反应。反应物 产物产物周环反应的特征：周环反应的特征：(1)多中心的一步反应，多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）进行的（协同反应）。 例如：例如：CHO+CHOCHO（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：例如：RRhRRRRR = -COOCH31轨道和成键轨道和成键 周环反应

5、的过程，广泛的应用轨道来描述，周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述， 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低比原子轨道低的的成键轨道，成键轨道，另一个是能量比另一个是能量比原子轨道高的反键轨道原子轨道高的反键轨道。成键轨道反键轨道原子轨道X1X217 周环反应的理论及其应用周环反应的理论及其应用（一）周环反应的理论及其应用（一）周环反应的理论及其应用17.1.2 前线轨道理论前线轨道理论HOMO(highest occupied molecu

6、lar orbital):指被电子占据的能量最高的指被电子占据的能量最高的轨道轨道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空指未被电子占据的能量最低的空轨道轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应；双分子反应涉及一个分子的涉及一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO。Woodward和和Hoffman指出：指出：“当反应物与产物的轨当反应物与产物的轨道道对称性相合对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，

7、（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。，若不相合时，反应难于发生。 二、分子轨道对称性守恒原理二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，协同反应中，分子轨道对称性守恒分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。个过程。17.2 电环化反应电环化反应17.2.1 一般性介绍一般性介绍 由开链共轭多烯体系两端形成由开链共轭多烯体系两端形成单键而关环或其

8、逆单键而关环或其逆反应叫反应叫4体系体系MeHMeH175HHMeMe顺顺-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯 (2顺顺,4反反)-2,4-已二烯已二烯顺 旋MeHHMe175HMeHMe反反-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯 (2反反,4反反)-2,4-已二烯已二烯顺旋顺旋加热条件下，加热条件下，44电子发生顺旋电环化反应，电子发生顺旋电环化反应，而光照条件下发生对旋电环化反应。而光照条件下发生对旋电环化反应。 CH3HCH3Hhv对旋HHCH3CH3CH3HHCH3hv对旋HCH3CH3H三、电环化反应机理三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道丁二烯烃的分子轨道1234波函数基态激发态LUMO

9、LUMOHOMOHOMO( )( h )(顺旋成键）(对旋成键） 1、4n个个电子体系电子体系单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO12341234 2 (HOMO)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋 加热条件下加热条件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻对旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) ) 电环化反应的立体选择性，取决于电环化反应的立体选择性，取决于HOMOHOMO轨道的对称性。轨道的对称性。1 1）、加热（）、加热（基态基态）顺旋顺旋1顺旋顺旋212341234对旋hv 3 3 (HOMO)(HOMO)对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH

10、3 光照条件下光照条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) ) 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行 ( (即即热顺旋，光对旋热顺旋，光对旋) )。2 2）、光照（）、光照（激发态激发态）对旋对旋1对旋对旋26体系体系HCH3HCH3130对旋hv顺旋CH3CH3HHCH3HHCH3HCH3CH3H130对旋hv顺旋CH3HHCH3CH3CH3HH66电子体系，加热电子体系，加热条件下

11、发生对旋，条件下发生对旋，光照条件为顺旋。光照条件为顺旋。 (HOMO)(HOMO)(LUMO) 6 5 4 3 2 1己三烯烃的分子轨道己三烯烃的分子轨道 2、4n+2个个电子体系电子体系(顺旋成键）(对旋成键）( h )( )HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数4321对旋顺旋hv 3 4对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+24n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行

12、( (即热对旋，光顺即热对旋，光顺旋旋) )。 加热条件下加热条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻；光照条；光照条件下件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2(4n+2体系体系) ) 小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 推论推论：，4n4n体系发生顺旋的电环化反应，而体系发生顺旋的电环化反应，而(4n+2)(4n+2)体系发生对旋的电环化体系发生对旋的电环化; ;，4n4n体系对

13、体系对旋，旋，(4n+2)(4n+2)体系顺旋。体系顺旋。11.1.2电环化反应历程的研究电环化反应历程的研究已有电子占据能量最高分子轨道叫已有电子占据能量最高分子轨道叫最高已占分子轨道最高已占分子轨道(HOMO)没有电子占据且能量最低的分子轨道叫没有电子占据且能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨最低未占分子轨道（道（LUMO）单分子的周环反应的前线轨道只涉及单分子的周环反应的前线轨道只涉及HOMO，而双分子，而双分子周环反应，前线轨道包括周环反应，前线轨道包括HOMO和和LUMO轨道。轨道。 四、环加成反应机理四、环加成反应机理1 1、2+22+2环加成反应的分子轨道与成键方式：环加成反应的分

14、子轨道与成键方式： 基态激发态LUMOHOMOHOMO( )( h )HOMO+LUMOHOMO+LUMO双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。HOMOLUMOHOMOLUMO(I)(I)热反应（对称禁阻）热反应（对称禁阻）(II)(II)光反应（对称允许）光反应（对称允许）激发态激发态HOMOHOMO+ +基态基态LUMOLUMO考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道+同面-同面hv2 2、4+24+2环加成反应的分子轨道与成键方式环加成反应的分子轨道与成键方式 HOMOLUMOHOMOLUMO32双烯体基态双烯体

15、基态 HOMOHOMO+ +亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面) 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 * 同面同面-异面加成的立体选择与同面异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。同面情况相反。周环反应：周环反应：不经过活性中间体，只经过环状不经过活性中间体，只经过

16、环状 过渡态的一类协同反应过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。例如例如Diels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应： 三类有机反应主要区别三类有机反应主要区别 类型类型 中间体中间体 与溶剂关系与溶剂关系 离子反应离子反应 正、负离子正、负离子 极性溶剂有利极性溶剂有利 自由基反应自由基反应 自由基自由基 关系小，气相允许关系小，气相允许 协同反应协同反应 无无 关系小，气相允许关系小，气相允许 协同反应具有高度立体专一性，协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。用于合成特定结构碳骨架。h对旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液P

17、b(OAc)4篮烯篮烯（basketene） 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的电子的相互转化，伴随相互转化，伴随 键的重新组合。键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。（一）周环反应（一）周环反应 一、一、4n个个电子体系电子体系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH

18、3 hHHCH3CH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，即热顺旋，光对旋光对旋)。对旋1对旋2顺旋1顺旋280HH 二、二、4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatrieneC H3HC H3HC H3HHC H3C H3HC H3HhC H3HC H3HC H3

19、C H3HHhC H3HC H3H 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。HHHHHHHHHH4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 完完成下列反应式：成下列反应式：hv(1) (2)(3)phph?HHph

20、ph(4) HH?HH环加成反应（环加成反应（Cycloaddition ReactionsCycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同共轭体系的两端同时生成时生成 键而键而形成形成环状化合物环状化合物的反应。的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。+ hv+ 2+2 环加成 4+2 环加成 一一. 4+2 环加成环加成 (4n+2体系体系) 热反应：热反应：允许允许。 光反应：禁阻。光反应：禁阻。加成时是加成时是立体专一性立体专一性的，无例外的都是的，无例外的都

21、是顺式加成。顺式加成。 二二. 2+2 . 2+2 环加成环加成 (4n(4n体系体系) )热反应：热反应：热反应禁阻，热反应禁阻，光反应：光反应：光反应允许。光反应允许。+同面-同面hv小结小结 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 环加成反应的选择性环加成反应的选择性4+24+2环加成反应即环加成反应即Diels-AlderDiels-Alder反应反应XYXYk1k2双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆

22、反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 +YXXY+XY主要次要X+YXY+XY主要次要（b）Diels-Alder反应的定向作用反应的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHOk相相对对O+1CH33.3OCH312.3+1OOO5.9 104CCNCNCCNCN4.6 108k相相对对双烯体上有给电基时双烯体上有给电基时HOMO能量升高，能量升高，加速反应；加速反应；亲双烯体上有吸电基时亲双烯体上有吸电基时LUMO能量下降能量下降加速反应，且加速反应，且影响大于前者。影响大于前者。（c）Diels-Alder反应的活性反应的活性（c）Diels-Alder反

23、应的活性反应的活性但是，当双烯体缺电子时，但是，当双烯体缺电子时， LUMO能量下能量下降，降，亲双烯体含有供电基亲双烯体含有供电基HOMO能量升高能量升高反而对反应有利。反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl3 Diels-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：顺式加成规则：二烯体和亲二烯体的立体化学特征被保二烯体和亲二烯体的立体化学特征被保留在加合物的结构中。留在加合物的结构中。 亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基仍处于反式；亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中

24、，两个取代基仍处于反式；如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在 CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（内向加成（endoaddition)规则：规则：内向产物为主内向产物为主在在D-A反应中，当二烯是环状共轭二烯如环戊二烯时，生成反应中，当二烯是环状共轭二烯如环戊二烯时，生成刚性的二环化合物。亲二烯体是取代的乙烯，可能生成两种刚性的二环化合物。亲二烯体是取代的乙烯，可能生成两种构型异构体。当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里构型异构体。当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里是

25、亚甲基）是亚甲基）处于分子的相反两侧处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有内时，这类化合物称为具有内向构型向构型(endo configuration)。如果最短的桥和取代基在。如果最短的桥和取代基在分子分子的同侧，称为外向构型（的同侧，称为外向构型（exocofiguration）。虽然外向构型。虽然外向构型通常是更稳定的异构体，但通常是更稳定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构反应的加合物一般是内向构型。型。 O+CCHCHOOEtCOOEtHH HCOOEtCOOEtOOOOOOOOO内向产物为主内向产物为主最大不饱和度规则（内式加成）最大不饱和度规则（内式加成）在环加成中如果可

26、能有两种异构体加成物，则在过渡在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。OOO+HHOOO+OHHOO动动力力学学控控制制内式（主）内式（主） 外式（次）外式（次） OOOHH过渡态过渡态5. S-顺式构象与顺式构象与strans型型 生成生成 S-顺式构象是顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。反应。S-顺式顺式 S-反式反式顺顺-1-取代双烯体取代双烯体s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低；反反-1-

27、取代双烯体和取代双烯体和2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度 =1000 ： 1反应速度反应速度 1000 ： 1C(CH3)3C(CH3)3反应速度反应速度 = 0.05 ： 1(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反应速度反应速度 = 27 ： 1（f） Diels-Alder反应的应用反应的应用OCCl3OCCl3150 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。结构碳骨架。h对旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2C

28、O3水溶液Pb(OAc)4篮烯篮烯（basketene）（丙）（丙）3+2环加成（环加成（1,3-偶极环加成）偶极环加成）R CH N OHCl2HClR C N OHClHClNEt3R CNO+-腈氧化物NEt3HClR C N NHRCl-+R CNNR腈亚胺H2OR NH OHCH2OHRNHOHHCHOH+H+R N OCH2-N 氧化醛亚胺常见常见1,3-偶极体偶极体Ph C N NPh-+反丁烯二酸酯顺丁烯二酸酯PhC N NHPhClHClNEt3+-PhCN NPhNNPhPhROOCCOORHHNNPhPhROOCHCOORH 1,3-偶极环加成与偶极环加成与Diels-A

29、lder反应类似反应类似,具具有高度立体选择性。有高度立体选择性。+-PhC N NHCCHHCOOMeMeOOCNNMeOOCCOOMeHHHPhNNMeOOCCOOMeHHPhH 对于某些对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。同方向时，生成两种异构体。1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。偶极环加成通常用于制备杂环化合物。-+NEt3HClPhC N CH2ClNO2PhC N CHNO2OCHNPhPhHNO2PhCH OH2CCHCOOEt-+H2C N NNNH2CCO2EtPhN N N-+EtO2CC CCO2EtC6H6N

30、NNEtOOCCOOEtPhPh C N O+-CH2CHPhONPhPh 迁移反应迁移反应 一一. . 键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随同时伴随 键的转移。键的转移。 反应经历环状过渡态，旧反应经历环状过渡态，旧 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以键的形成以及及 键的移位协同进行。键的移位协同进行。CCCCCZ54321ij1 1, 3 迁移 1, 5 迁移CCCCCZCCCCCZ1） 1 , j 迁移迁移C (CC)jZC (CC)jCZ1 1、类型、类型例：例：CD2CH2HCD

31、2H1,5氢移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位1,7CCCCCCCCCC5432154321ij 3, 3 迁移CCCCCCCCCC12345123452）、）、 i , j 迁移迁移 3, 3 迁移321321321321（a）Claisen重排反应重排反应200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。重排头尾对调，邻位被占时到对位。Claisen重排是协

32、同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*邻丁子香酚邻丁子香酚ClaisenClaisen重排在有机合成上具有较大价值：重排在有机合成上具有较大价值：（b）Cope重排反应重排反应H

33、3C300H3CH3CROOCH3CROOC150OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCopeCope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态CopeCope重排在合成上具有重要价值：重排在合成上具有重要价值：C2H5OHOCH3CH3OHOC2H5C2H5OC2H5OHH3COLiAlH4C2H5OC2H5OC2H5O五、五、 键迁移的机理键迁移的机理 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随位置，同时伴随 键的转移。键的转移。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMO

34、HOMO；1.氢原子参加的氢原子参加的1,j 迁移迁移 烯丙基自由基轨道为：烯丙基自由基轨道为： 氢原子参加的氢原子参加的1，j迁移迁移j个碳的共轭自由基的个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为： HHOMOH1,5迁移同面迁移, 对称性允许戊二烯基 烯丙基HH1,3迁移同面迁移, 对称性禁阻异面迁移, 对称性允许HOMOH 1,5CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3 在加热条件下：在加热条件下：BuHaH3CHa 1,5BuCH3HaHbHa 1,5CH3HaBuHb 1,5CH3BuHb(-)(+) 在光照条件下：在光照条件下：HH1,

35、3迁移HOMO烯丙基同面迁移, 对称性允许小结小结 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：2. C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。HOMO1,3迁移同面/构型转化加热条件下：加热条件下：1,5迁移同面/构型保留HOMODHHOAcCH3CH3C1,3HOAcHH3CH3CDCH3H54321HH3CHH3C HH3CHC1,5 3. C i, j 迁移迁移1) Cope重排重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。3, 3NCEtOOCNCEtOOC 2) Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。ORORH3, 3互变异构HOR烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排OCH2=CHCH2CH2CHOO试试完成下列反应式完成下列反应式:CHO+CHO