分子力学和分子动力学课件.ppt
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- 分子 力学 动力学 课件
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1、学习目标学习目标v 了解计算化学的主要方法和基本概念了解计算化学的主要方法和基本概念v 能够读懂相关领域的文献,了解常见分子模拟软件及能够读懂相关领域的文献,了解常见分子模拟软件及使用使用v 掌握基本的计算化学研究思路和方法。掌握基本的计算化学研究思路和方法。v 了解分子模拟能干什么,我们可以作那些工作,作到了解分子模拟能干什么,我们可以作那些工作,作到什么精度,为在自己的研究领域开展分子模拟方面的什么精度,为在自己的研究领域开展分子模拟方面的研究打一个基础。研究打一个基础。 分子模拟具有理论和实验的双重性质 分子模拟不能完全取代实验理论实验模拟理论的正确性模拟参数的正确性模拟方法的选择理论的
2、更新系综系综 系综(ensemble)代表一大群相类似的体系的集合。对一类相同性质的体系,其微观状态微观状态(比如每个粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(实际上,对于一个宏观体系,所有可能的微观状态数是天文数字。) 统计物理的一个基本假设(各态历经各态历经假设)是:对于一个处于平衡的体系,物理量的时间平均,等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚威拉德吉布斯(J. Willard Gibbs)在1878年提出的。 常用系综常用系综v微正则系综微正则系综 (microcanonical ensemble)v正则系综正则
3、系综 (canonical ensemble) v巨正则系综巨正则系综 (grand canonical ensemble)v等温等压系综等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)常用系综常用系综微正则系综微正则系综 (microcanonical ensemble):系综里的每个体系具有相同的:系综里的每个体系具有相同的能量(通常每个体系的粒子数和体积也是相同的)。能量(通常每个体系的粒子数和体积也是相同的)。正则系综正则系综 (canonical ensemble):系综里的每个体系都可以和其他体系交:系综里的每个体系都可以和其他体系交换能量(每个体系的粒子
4、数和体积仍然是固定且相同的),但是系综里换能量(每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的),但是系综里所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系有相同的温度。所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系有相同的温度。巨正则系综巨正则系综 (grand canonical ensemble):正则系综的推广,每个体系都:正则系综的推广,每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子,但系综内各体系的能量总和以及粒子可以和其他体系交换能量和粒子,但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。(系综内各体系的体积相同。)系综内各个体系有数总和都是固定的。(系综内各体系的体积相同。)系综内各个体系有相同的温度和
5、化学势。相同的温度和化学势。等温等压系综等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble):正则系综的推广,体系间:正则系综的推广,体系间可交换能量和体积,但能量总和以及体积总和都是固定的。(系综内各可交换能量和体积,但能量总和以及体积总和都是固定的。(系综内各体系有相同的粒子数。)正如它的名字,系综内各个体系有相同的温度体系有相同的粒子数。)正如它的名字,系综内各个体系有相同的温度和压强。和压强。 分子动力学方法工作框图分子动力学方法工作框图给定t 时刻的坐标和速度以及其他动力学信息,那么就可计算出 t t 时刻的坐标和速度。程序构成方式 输入指定运算条件的参数(初始
6、温度,粒子数,密度,时间步长) ; 体系初始化(选定初始坐标和初始速度) ; 计算作用在所有粒子上的力; 解牛顿运动方程(第 和第 步构成了模拟的核心,重复这两步,直到体系的演化到指 定的时间) ; 计算并输出物理量的平均值,完成模拟。积分算法优劣的判据积分算法优劣的判据 分子动力学中一个好的积分算法的判据主要包括: 计算速度快; 需要较小的计算机内存; 允许使用较长的时间步长; 表现出较好的能量守恒。分子动力学的适用范围分子动力学方法只考虑多体系统中原子核的运动,而电子的运动不予考虑,量子效应忽略。经典近似在很宽的材料体系都较精确;但对于涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成与断裂、解离、极化
7、以及金属离子的化学键都不适用,此时需要使用量子力学方法。经典分子动力学方法(MD)也不适用于低温,因为量子物理给出的离散能级之间的能隙比体系的热能大,体系被限制在一个或几个低能态中。当温度升高或与运动相关的频率降低(有较长的时间标度)时,离散的能级描述变得不重要,在这样的条件下,更高的能级可以用热激发描述。 电子运动具有更高的特征频率,必须用量子力学以及量子经典理论联合处理。这些技术近年来取得了很大进步。在这些方法中,体系中化学反应部分用量子理论处理,而其他部分用经典模型处理。QM/MM分子力学、分子动力学方法及其应用分子力学、分子动力学方法及其应用Molecular Mechanics /
8、Molecular Dynamics 一、 MM、MD理论基础 二、 MM、MD计算程序 三、 MM、MD方法的应用一、一、 MM、MD基础理论基础理论 原则上, 第一原理方法在理论上已经能解决所有问题 但计算量太大,计算机资源有限,原子数目较多时,如高分子、蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性能等,实际上难以完成计算 为此,发展了分子力学(Molecular Mechanics, MM)与分子动力学(Molecular Dynamics, MD)方法 它们的应用,又称分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(
9、molecular design) MM与MD是经典力学方法,针对的最小结构单元不再是电子电子而是原子 因原子的质量比电子大很多,量子效应不明显,可近似用经典力学方法处理 20 世纪 30 年代, Andrews 最早提出分子力学(MM)的基本思想;40 年代以后得到发展, 并用于有机小分子研究。90年代以来得到迅猛发展和广泛应用基本思想基本思想 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field) 将势函数建成数据库,在形成较大分子的势函数时,从数据库中检索到结构相同的片段,组合成大体系的势函数 利用分子势能随原子位置的变化
10、有极小值的性质,确定大分子的结构即为分子力学(MM) 利用势函数,建立并求解与温度和时间有关的牛顿运动方程,得到一定条件下体系的结构随时间的演化关系即为分子动力学(MD) 理论方法的核心核心是构造势函数 势函数:势能与原子位置的关系。且往往是不知道的 需要通过其他方法,如量子化学方法及实验数据获得rrrE过渡状态 E反应物产物分子势函数曲面势能面示意图 1、分子力场、分子力场 分子片段力场的函数表达式中包含自变量和力场参数 其中自变量为分子的结构参数,独立参数为键长、键角和二面角,如图 而 力场参数 一般通过与实验数据 和 从头算数据进行最小二乘法拟合来确定bbb有的还使用一个非独立参数:面外
11、弯曲角 势函数形式很多,目前已被广泛使用的力场有如CFF、MM2、MM3、MM4、MMFF、AMBER、CHARMM、DREIDING、UFF和COMPASS等 形式虽多, 但一般总表达为分子内与分子间势能之和:V总总=V键合键合+V非键合非键合 分子内势能(键合)包括键伸缩、键角弯曲和二面角扭转势能 分子间势能(非键合)包括范德华势和静电势, 有的还包括H键:V键合=V键伸缩+V键角弯曲+V二面角扭转V非键合=V范德华+V静电+V氢键 键合势函数中,一些力场还包含交叉项,使精度更高 交叉项的含义:如键长变化时,键角弯曲势能随键长的不同而不同,等 例例: COMPASS-98力场(conden
12、sed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)的表达式如下 每个k是一独立的力场参数,下标“0”代表参考(平衡)结构参数:bbbbkbbkbbkE)()()(404303202键伸缩:)()()(404303202kkkE键弯曲:)3cos(1 )2cos(1 )cos(1 3 , 032, 021 , 01kkkE二面角:2kE键面外弯曲:,0000)()(bbbbxkbbbbkE交叉项:,3210003cos2coscos)()(bbbkkkbbbbk, 32103cos2coscos)(
13、bkkkbb,32103cos2coscos)(kkk,00)(cosk 力场参数力场参数k最小二乘法确定最小二乘法确定 基本思想 如:R-COOH基团 1) 由ab initio (构型优化方法)计算出 平衡结构,得到 参考结构参数bi0, i0, i0 2) 用伪随机数方法将bi0, i0, i0人为改变成若干(n)组非平衡结构参数 bi, i, il (l=1,2, , n) 3) 用各bi, i, il 结构参数分别进行ab initio计算,得到bi, i, il 结构参数下对应的能量El (l=1,2, , n) 4) 将El (l=1,2, , n)和bi, i, il代入势能表
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