[理学]第八章-大分子的热运动力学状态及转变课件.ppt
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- 理学 第八 大分子 热运动 力学 状态 转变 课件
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1、第八章第八章 大分子的热运动、力学状态及其转变大分子的热运动、力学状态及其转变8.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点高分子的运动具有与小分子运动不同的特点高分子的运动具有与小分子运动不同的特点运动单元的多重性运动单元的多重性时间的依赖性时间的依赖性温度的依赖性温度的依赖性主讲教师:夏茹主讲教师:夏茹1 8.1.1 运动单元的多重性运动单元的多重性Varieties of molecular movements多种运动单元多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等如侧基、支链、链节、链
2、段、整个分子链等多种运动方式多种运动方式 由于高分子的长链结构,分子量不仅高,还具有多分由于高分子的长链结构,分子量不仅高,还具有多分散性,此外,它还可以带有不同的侧基,加上支化,交联散性,此外,它还可以带有不同的侧基,加上支化,交联,结晶,取向,共聚等,使得高分子的运动单元具有多重,结晶,取向,共聚等,使得高分子的运动单元具有多重性,或者说高聚物的分子运动有多重模式。性,或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元小尺寸运动单元 (链段尺寸以下)(链段尺寸以下)微布朗运动微布朗运动大尺寸运动单元大尺寸运动单元 (链段尺寸以上)(链段尺寸以上)布朗运动布朗运动2分子运动单元侧基的运动侧基的
3、运动侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等链节的运动链节的运动比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元链段的运动链段的运动主链中碳主链中碳- -碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动。一部分链段相对于另一部分链段而运动。 高分子的整体运动高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动晶区内的运动晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部
4、松弛模式晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等等 3n松弛过程松弛过程:n大分子的运动单元在一定的温度和外场大分子的运动单元在一定的温度和外场(力场、电场、磁场)的作用下,从一种(力场、电场、磁场)的作用下,从一种平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡状态,这个过程叫松弛过程。的新的平衡状态,这个过程叫松弛过程。n所需要的时间即为所需要的时间即为松弛时间松弛时间。8.1.2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性4拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线tD Dx0 t-x t = x 0 eRelaxation time :形变量恢复到形变
5、量恢复到原长度的原长度的1/e时所需的时间时所需的时间低分子,低分子, =10-810-10s, “瞬时过程瞬时过程”高分子,高分子, =10-110+4 s, “松弛过程松弛过程”n松弛时间与观察时间有关。松弛时间与观察时间有关。P189橡胶的拉伸回缩过程橡胶的拉伸回缩过程58.1.3 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性n温度升高,使分子的内能增加温度升高,使分子的内能增加q运动单元做某一模式的运动需要一定的能量运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。这一模式的运动被激发。n温
6、度升高,使聚合物的体积增加温度升高,使聚合物的体积增加q分子运动需要一定的空间分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。这一运动就可方便地进行。6从活化能的角度来看分子运动从活化能的角度来看分子运动0ERTeDArrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程D DE - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式,由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式,而是符合一个半经验公式而是符合一个半经验公
7、式WLF方程。方程。7T T Time-Temperature superposition 时温等效时温等效松弛时间与温度的关系松弛时间与温度的关系8聚合物聚合物的分子运动特点的分子运动特点 (1)运动单元的多重性)运动单元的多重性: 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动(即侧基、支链、链聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动(即侧基、支链、链节、链段等的运动)和大尺寸单元运动(即节、链段等的运动)和大尺寸单元运动(即 整个分子运动)。整个分子运动)。(2)聚合物分子的运动是一个松弛过程)聚合物分子的运动是一个松弛过程: 在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状态通过在一定的外力和温度条件下,聚
8、合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中,需要克服运动时运动单分子热运动达到新的平衡状态过程中,需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力,这个克服内摩擦力的过程称为元所受到的大的内摩擦力,这个克服内摩擦力的过程称为松弛松弛过程过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。(3)聚合物的分子运动与温度有关)聚合物的分子运动与温度有关: 温度升高作用有两:增加能量;使聚合物体积膨胀,扩大温度升高作用有两:增加能量;使聚合物体积膨胀,扩大运动空间。运动空间。小结小结9 8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态
9、聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。和聚集态。 相态是热力学概念相态是热力学概念,由自由焓、温度、压力和体积等热力学,由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关,而与过程无关,也称与热力学参数有关,而与过程无关,也称热力学状态热力学状态。 聚集态是动力学概念聚集态是动力学概念,是根据物体对外场(外部作用)特别,是根据物体对外场(外部作用)特别是外力场的响应特性进行划分,所以也常称为是外力场的响应特性进行划分,所以也常称为力学状态力学状态。力学。力学状态涉及
10、松弛过程,与时间因素密切相关。状态涉及松弛过程,与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同,表现出的力学聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同,表现出的力学性能也不同。性能也不同。108.2.1 非晶态聚合物的温度非晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力,观察试若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力,观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系,便得到该样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系,便得到该聚合物试样的聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线(或称(或称热热-机械曲线机械曲线)。)。 Strain %TgTemperature
11、 C温度形变法11非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图,存在两个斜机械曲线如下图,存在两个斜率突变区,这两个突变区把热率突变区,这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域,机械曲线分为三个区域,分别对应于三种不同的力学状态,三种状态的性能与分别对应于三种不同的力学状态,三种状态的性能与分子运动特征各有不同。分子运动特征各有不同。形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf12TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transition
12、Viscous flow regionViscous flow transitionTg glass transition temperature 玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度粘流温度13(1)玻璃态)玻璃态 glass staten在在TgTg之下,处于玻璃态,大分子链和链段运动被冻结。之下,处于玻璃态,大分子链和链段运动被冻结。只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动,因此聚合物,因此聚合物在外力作用下的形变小,具有在外力作用下的形变小,具有虎克弹性行为虎克弹性行为。n形变是因为键长、键
13、角的改变而产生的。很小,形变是因为键长、键角的改变而产生的。很小,0.010.010.10.1。瞬时完成,外力除去,形变立即回复。瞬时完成,外力除去,形变立即回复。普弹形变普弹形变nE=3E=3* *10109 9PaPa, 1 14 4个主链原子运动个主链原子运动n分子运动限于振动和短程的旋转运动分子运动限于振动和短程的旋转运动n表现为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为表现为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为玻玻璃态璃态。14109876543log G, PaTemperatureIIIIIIIVTg模量模量-温度曲线温度曲线15(2)玻璃)玻璃-橡胶转变区橡胶转变区 th
14、e glass-rubber transition regionn温度升高,链段的运动开始解冻,温度升高,链段的运动开始解冻,缩短到与观缩短到与观察时间同数量级时就可观察到链段的运动。察时间同数量级时就可观察到链段的运动。n比容、比热、折光指数、膨胀系数都会发生突变比容、比热、折光指数、膨胀系数都会发生突变或者是不连续的变化。或者是不连续的变化。nTgTg为模量下降速度最大处(为模量下降速度最大处(E E下降近下降近10001000倍)倍) n10105050个主链原子(链段)个主链原子(链段) 远程、协同分子运远程、协同分子运动动16(3)高弹态)高弹态 high elastical sta
15、te(橡胶弹性平台区)(橡胶弹性平台区) a rubber-elastic plateau region 随着温度的升高,链段运动逐渐随着温度的升高,链段运动逐渐“解冻解冻”,形变逐渐增大,形变逐渐增大,当温度升高到某一程度时,当温度升高到某一程度时,链段运动得以充分发展链段运动得以充分发展,形变,形变发生突变,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速产生发生突变,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速产生很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复。这很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的
16、性能称称高弹性高弹性,相应的力学状态称,相应的力学状态称高弹态高弹态。n链段可以自由运动,可通过其内旋转改变构象。但大分子链段可以自由运动,可通过其内旋转改变构象。但大分子链本身不能发生质心移动。形变可达到链本身不能发生质心移动。形变可达到10010010001000,外力,外力除去后,形变可逐渐回复。除去后,形变可逐渐回复。高弹形变高弹形变 17n高弹平台高弹平台:由于温度升高,一方面链段运动能由于温度升高,一方面链段运动能力增加,形变增大。另一方面,分子链柔顺性力增加,形变增大。另一方面,分子链柔顺性增加,蜷曲程度增加,所以形变大小不随温度增加,蜷曲程度增加,所以形变大小不随温度变化。变化
17、。18(4)橡胶流动区(粘弹转变区)橡胶流动区(粘弹转变区) n温度升高,大分子链开始发生质心的运动温度升高,大分子链开始发生质心的运动n大分子链运动大分子链运动观察时间同数量级观察时间同数量级大分子大分子链质心发生移动,开始出现流动。链质心发生移动,开始出现流动。n在这个区域内,聚合物既呈现橡胶弹性,又呈在这个区域内,聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性。现流动性。19(5)粘流态)粘流态 viscous (flow) state 液体流动区液体流动区当温度升到足够高时,当温度升到足够高时, TTTTf f,在外力作用下,由于在外力作用下,由于链段运动剧烈,导致链段运动剧烈,导致整个分子链质量
18、中心发生相对整个分子链质量中心发生相对位移位移,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为这种力学状称为粘流态粘流态。分子量越大,分子量越大,Tf越高。交联聚合物由于分子链间有越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接,不能发生相对位移,不出现粘流态。化学键连接,不能发生相对位移,不出现粘流态。n大分子链运动,流动状态大分子链运动,流动状态n发生不可逆塑性形变,形变量非常大,模量很发生不可逆塑性形变,形变量非常大,模量很低低粘性流动粘性流动20聚合物力学三态的分子运动单元各不相同:聚合物力学三态的分子运动单元各不相同: 玻璃态玻璃态:温度低,链段的
19、运动处于冻结,:温度低,链段的运动处于冻结,只有侧基、只有侧基、链节、链长、键角等局部运动链节、链长、键角等局部运动,形变小;,形变小; 高弹态高弹态:链段运动链段运动充分发展,形变大,可恢复;充分发展,形变大,可恢复; 粘流态粘流态:链段运动剧烈,导致:链段运动剧烈,导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移,形变不可逆。形变不可逆。21 8.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中,少量的晶区起类似交联点的作用,在轻度结晶的聚合物中,少量的晶区起类似交联点的作用,当温度升高时,其中非晶区由玻璃态转变为高弹态,可以观察当温度升高时,其中非晶区由玻璃
20、态转变为高弹态,可以观察到到Tg的存在,但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动,使的存在,但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动,使其形变受到限制,整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有其形变受到限制,整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性,由于晶区的存在具有一定的硬度一定的韧性,由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。形变形变温度温度Tg22 由于晶区限制了形变,因此在晶区熔融之前,聚合物由于晶区限制了形变,因此在晶区熔融之前,聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的是否大于晶区的Tm。若若T
21、mTf,则当晶区熔融后,非晶区则当晶区熔融后,非晶区已进入粘流态,不呈现高弹态;若已进入粘流态,不呈现高弹态;若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。Tg形变形变温度温度TmTmTfTm40%)聚合物聚合物23n结晶度对结晶聚合物平台高度的影响结晶度对结晶聚合物平台高度的影响晶态聚合物:平台宽度由结晶度控制晶态聚合物:平台宽度由结晶度控制结晶平台一直延续到聚合物熔点结晶平台一直延续到聚合物熔点n分子量对平台宽度的影响分子量对平台宽度的影响分子量越大,平台越长分子量越大,平台越长线性聚合物,平台宽度由分子量控制线性聚合物,平台宽度由分子量控制n 交联聚合物交联聚合物橡胶弹性增加,蠕变被抑制。无
22、粘性流动区橡胶弹性增加,蠕变被抑制。无粘性流动区24结晶聚合物的模量结晶聚合物的模量-温度曲线温度曲线Temperature (C)高分子量log G,Pa50 100 150 200 250106842玻璃化转变熔点橡胶平台低结晶度低分子量高结晶度高结晶度25109876543Log G, PaTemperature不同分子量的模量温度曲线不同分子量的模量温度曲线Mc M2 M3 M4 M5Mc M2 M3 M4 M5268.3.1 Tg的测定的测定n原则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物原则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物理性质,都可以用来测定聚合物的理性质,都可
23、以用来测定聚合物的Tg。n当聚合物发生玻璃化转变时,其性能急剧变化。当聚合物发生玻璃化转变时,其性能急剧变化。 力学性质:形变,模量力学性质:形变,模量 物理性质:体积,膨胀系数物理性质:体积,膨胀系数 ,比热,导热系数,比热,导热系数 ,密度,密度,折光率,介电常数折光率,介电常数n测定体积变化测定体积变化膨胀计法,折射系数测定法膨胀计法,折射系数测定法n测定热学性质测定热学性质差热分析法(差热分析法(DTADTA),差示扫描量热法),差示扫描量热法(DSCDSC)n测定力学性质测定力学性质热机械法(温度形变法),应力松弛热机械法(温度形变法),应力松弛法,动态力学松弛法法,动态力学松弛法n
24、测定电磁效应测定电磁效应介电松弛法,核磁共振松弛法介电松弛法,核磁共振松弛法8.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变27(1)膨胀计法)膨胀计法 dilatometer measurementn测定比容与温度的关系,绘制体积温度曲线。测定比容与温度的关系,绘制体积温度曲线。28nTgTg以下,膨胀系数小(链段冻结,热膨胀主要以下,膨胀系数小(链段冻结,热膨胀主要克服原子间的主价力和次价力)克服原子间的主价力和次价力)nTgTg以上,膨胀系数大(链段运动,分子链本身以上,膨胀系数大(链段运动,分子链本身也发生膨胀)也发生膨胀)nTgTg测定与冷却速率有关,所以不是热力学平衡过程测定与冷却速率
25、有关,所以不是热力学平衡过程(状态函数,与过程无关)(状态函数,与过程无关)n而是松弛过程(分子链从一平衡态到另一平衡态)而是松弛过程(分子链从一平衡态到另一平衡态)29nTgTg转变时具有二级相变的相似特征,即自由能的转变时具有二级相变的相似特征,即自由能的二阶导数如二阶导数如K K、 、C CP P等均出现不连续的变化等均出现不连续的变化nK K压缩系数压缩系数n 体膨胀系数体膨胀系数nC CP P比热容比热容n 从相态角度看,玻璃态,高弹态,粘流态均属从相态角度看,玻璃态,高弹态,粘流态均属于液相,因为分子排列是无序的,它们之间主要于液相,因为分子排列是无序的,它们之间主要差别是变形能力
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