2第二章化学反应的能量和方向课件.ppt

1、1 第二章第二章 化学反应的能量和方向化学反应的能量和方向2第二章第二章 化学反应的能量和方向化学反应的能量和方向21 热力学基础知识热力学基础知识22 化学反应过程中的热效应化学反应过程中的热效应23 热化学定律热化学定律24 化学反应的方向化学反应的方向3热力学基础知识热力学基础知识一一 系统和环境系统和环境二二 系统的状态函数系统的状态函数 热和功热和功 热力学第一定律热力学第一定律3 过程的热过程的热4一、系统和环境一、系统和环境 （1）系统和环境的概念 系统：被划分出来作为研究对象的那部分物质 和空间。 环境：系统以外与系统相联系的其余部分。5（2）系统的分类a. 敞开系统：系统与环

2、境间有物质与能量的交 换。b. 封闭系统：系统与环境间有能量的传递，无物质的交换。c.隔离系统：系统与环境间无能量和物质的交换。6二、系统的状态函数二、系统的状态函数 （1） 状态 系统一切性质的总和，其物理和化学性质的综合表现。 （2）状态函数的概念由状态决定的性质称为状态函数，如p, T ,V。7（3）状态函数的特点a. 单值性：系统的一个状态对应一组状态函数（状态一定，状态函数一定）。b. 状态函数的变化只与系统的初始状态和终了状态有关，即与过程有关而与途径无关。系统状态系统状态一套状态函数一套状态函数一一对应一一对应8 注1. 过程与途径 a. 过程：体系状态发生了变化，就为一个过程。

3、 b. 途径：完成一个过程所经历的具体路线。 c.一个相同的过程可以通过不同的途径完成。 U = U终 U始 p = p终- p始 V = V终- V始 T = T终- T始9注2 .过程用化学方程式表示 化学反应方程式表示的是一个过程。方程式两边分别是两个状态。如下图所示煤燃烧过程用方程式表示为 C + O2 CO2CO2气体 因此可以用状态函数描述化学反应，按化学反应方程式完成的整个过程中某些性质的变化。如： U = U终 U始10(4)状态函数的分类a. 质的特征的状态函数 表示系统的强度性质，不具有加和性,与物质组成多少无关。如密度、硬度、温度等。b. 量的特征的状态函数 表示系统的广

4、延性质，具有加和性，与整体和部分中所含物质的多少成正比。如质量、体积等。11三、热和功三、热和功 1. 热 Q 系统与环境间因温度差而交换的能量。 Q 0，系统吸热； Q 0，系统从环境得功； W0，系统吸热； Q 0，系统从环境得功；W0，系统热力学能增加；U0 ，系统热力学能减少。 （站在系统得失能量的角度来定义一个过程中系统Q，W，U值的正负号） 系统经历变化时，系统从环境吸收的热量，除对环境做功以外，其余全部用于增加系统的热力学能。14 2. 内能 U (1) 定 义：系统内部各种形式能量的和。 (2) 特 点： a. 绝对值无法确定. b. 系统状态一定，U值一定， U为状态函数。

5、c. 此定律只适用于封闭系统。15五、过程的热五、过程的热 1. 定容热Qv (1) 定义 系统在变化过程中体积恒定，此过程的热为定容热。 (2) 特点： a. 在一个恒容过程中，系统只做体积功时，定容热只与过程有关，而与途径无关。 b. 只作体积功的系统在定容过程中所吸收的热全部用于增加系统的热力学能。即 U Qv16 以理想气体为模型系统为例该系统的已知条件如下：（1）定容过程存在温度差：T2-T1=T；Q0。（2）系统只做体积功：W非体积=0依据热力学第一定律，系统与环境交换的能量为 U =Q+W 因为 W = W非体积+ W体积，而且W非体积=0。所以 U = Q+ W体积, 又因为

6、V0 所以 W体积0 因此：U 。p1,T1, V1定容过程定容过程如何得到上述等式？p2,T2, V1172. 定压热Qp (1)定义 系统变化过程中系统自身压力与作用于系统的外压相等且大小保持恒定，此过程的热为定压热。 (2)特点 若系统的定压变化过程中只做体积功，所吸收的热全部用于增加系统的焓。Qp=H 。如何得到上述结论？18该系统的已知条件如下：（1）定压过程存在温度差：T2-T1=T；Q0。（2）系统只做体积功：W非体积=0，（3）系统压力与外压一致且恒定： p始始=p终终=pe=常数常数依据热力学第一定律，系统与环境交换的能量为U =Q+W p1,T1, V1p1,T2,V2定压

7、过程定压过程 以理想气体为模型系统为例，系统只做体积功，则19pep始始p终终peQp=U-W体积体积=U+pV =(U1-U2)+p(V1-V2） =(U2+pV2)-(U1+pV1) 设设 H=U+pV Qp=H2-H1=H因为 W = W非体积+ W体积，而且 W非体积 = 0 ， W体积 =？所以 恒压过程：恒压过程：p始始=p终终=pe=常数常数 W体积 =-peSr =-peV=-pV体积功的产生r203. 焓 (1) 概念的引入 (2) 物理意义 恒压过程且只做体积功的条件下，焓的变化量等于系统与环境交换的热量。 (3) 焓的实际意义 a.化学反应常处于恒压且不做非体积功的状态，

8、这时的反应热即为定压热Qp（H）。21b.若反应只有液态或固态的变化，则系统的变化过程近似看作定容又定压的过程。 HUc.若反应过程中有气体生成，则 HUpVUn RT 注：一般情况下,H与U相差不大，常用H代替U研究反应的热效应。22o1122225 C100kPaCO(g)+ O (g)=CO (g)282.96kJ molHU 例： 在，时，已知反应的计算该反应的。23解：11223111211 (1)298.15K () 8.314 10 kJ molK298.15K 1.239kJ mol1.239HUp VUnRTUHnRTHUnRTnTHUnRT 因为所以，该反应的焓变与热力学能

9、变的差值：该差值占该反应焓变的百分比：（） （ 282.96100%0.438%)HU）可见，对于一个化学反应用焓变（）代替内能变（研究反应的热效应是可行的。 本题结果说明，一般情况下,一个化学反应的H与U相差不大，常用H代替U研究反应的热效应。24（4) 焓的特点a.绝对值不可知，只知其变化值。b.H值与反应条件有关，系统温度升高，H值增大。H值基本不随温度变化而改变。c.正、逆反应在同一条件下进行时,H绝对值相等、符号相反。d.H较H更有实际意义。 H0，表示系统从环境吸热25练习： 反应的热效应就是该反应的焓变（） 封闭系统，非体积功为0，定容或定压过程中的反应才能满足上述说法。26封封

10、闭闭系系统统发发生生变变化化热力学第一定律热力学第一定律 U = Q+W（W=W体积体积+W非体积非体积）W非体积非体积=0定容过程定容过程定压过程定压过程Qp= H Qv=U化学反应化学反应H U一般情况下一般情况下,一个化一个化学反应的学反应的H为化学为化学反应的热效应。反应的热效应。热力学基础知识热力学基础知识 小结小结H=U+pV,状态函数状态函数 焓焓Q不是状态函数。以不是状态函数。以H表示一类化学反应的热效应。表示一类化学反应的热效应。这类化学反应必须满足这类化学反应必须满足以下条件：该化学反应为封闭系统，其经过一个或一系列的变化，该变化过以下条件：该化学反应为封闭系统，其经过一个

11、或一系列的变化，该变化过程中必须是非体积功为零，定容或定压。程中必须是非体积功为零，定容或定压。2722化学反应过程中的热效应化学反应过程中的热效应一、反应进度一、反应进度二、反应的摩尔焓变二、反应的摩尔焓变三、热化学方程式三、热化学方程式28一、反应进度（一、反应进度（） 1. 概念：表示反应进行程度的物理量。 对于一个任意反应，在反应的任意时刻，用任一反应物或生成物表示反应进行的程度，所得值相等。 ADYZBADYZ1BADYZAADDYYZZADYZBBB-A-D-= +Y+Z0(0)/(0)(0)(0)(0)( )/( )( )( )( )( )(0)( )(0)( )(0)( )(0

12、)( )(0)(tnmolnnnnttnmolnnnnnnnnnnnnnnB反应进度表达式：代表反应系统中的一个化合物）292. 特点（1）的定义与化学计量数有关，故在使用此量时，必须注明具体的反应方程式。（2）的量纲与物质的量n相同，SI单位为mol。（3）对于指定的化学反应方程式，化学计量系数B为定值，随物质B的物质的量的变化而变化，故可度量反应进行的程度。（4）当=1mol时，可理解为反应按照所给定的反应式进行了1mol的反应。30二、反应的摩尔焓变二、反应的摩尔焓变 1. 反应的摩尔焓变 (1) 符号：rHm 单位： kJmol-1 (2) 意义：按照所给的反应式完全反应，反应进度=1

13、mol时的焓变。例：意义： 在指定温度和压力下，氢气和氧气按上述反应方程式进行反应进度=1mol时，系统的焓减少了241.84kJ。 112222mrH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ molH 31 2. rHm的数值与反应计量方程式的写法有关(1) 给出rHm时，必须同时指明反应式，明确反应系统的起始和终了状态。(2) 注明所有反应方程式中物质的状态。112222rm1222rmH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ mol2H (g)+O (g)=2H O(g)483.68kJ molHH例： 32三、热化学方程式三、热化学方程式 1. 定义 标出反应的摩

14、尔焓和各物质的相态（含聚集态晶形）数量关系及反应条件的化学方程式。例如： 2. 意义 表示按给定的计量方程式从反应物完全反应生成产物的过程中的热效应。 122rmC(+O (g)=CO (g)90.71kJ molH 金刚石）33 3. 化学反应的标准态 （1）在指定温度、压力下，参加反应的各物质均处于标准态，则称反应在标准态下进行。 （2） 热化学反应在标准态下进行，其焓变称为标准摩尔反应焓变 ，写为 rH m，T（B，状态）34（3）标准态引入的必要性： 同一种物质，在不同的温度、压力等状态下，性质有差异。为汇集物质的热力学性质的数据以便查用，特对各种物质规定一个共同的基准状态，为标准态。

15、 112222rm112222rmH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ molH (g)+O (g)=H O(l)285.84kJ molHH 例：35（4）标准态的规定： 理想气体物质的标准态是指在指定温度T和标准压力p(100kPa)下的状态。 纯固体和液体物质的标准态是指在指定温度T下纯固体和纯液体的状态。 溶液中溶质的标准态，是在指定温度T和标准压力p下，质量摩尔浓度b1.0 molkg-1（c 1.0 molL-1）时的状态。 特规定：298K为指定温度。 36(5) 热化学方程式的写法： a. 明确写出反应的计量方程式。 b. 注明参加反应的各物质的状态，气、固、液

16、分别用g，l，s表示，以aq代表水溶液。 122rm112222rm112222rmC(+O (g)=CO (g)393.51kJ molH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ molH (g)+O (g)=H O(l)285.84kJ molHHH 石墨）37c.注明温度,rHm,T ,若温度为298K时，则不注明。d.方程式书写形式不同,rH m值不同。1112222rm122rmH (g)+Cl (g)=HCl(g)92.31kJ mol H (g)+ Cl (g)=HCl(g)184.62kJ molHH 38e.正、逆反应的rHm值相同，符号相反。f. 热化学方程式可以

17、相加减而得到一个新的热化学方程式。122rm122rmCO (g)=C(+O (g)393.51kJ molC(+O (g)=CO (g)393.51kJ molHH 石墨）石墨）39化化学学反反应应过过程程中中的的热热效效应应H为状态函数，为状态函数， H与系统的与系统的状态有关状态有关标准态标准态指定温度和标准压指定温度和标准压力下：力下：气体分压为气体分压为p 纯液体和纯固体纯液体和纯固体溶液中溶质的浓度溶液中溶质的浓度为为c 2-2 化学反应过程中的热效应化学反应过程中的热效应小结小结 表达方式：表达方式： 热化学方程式热化学方程式（注明系统中（注明系统中物质的状态）物质的状态）用用r

18、Hm表示表示402-3 热化学定律热化学定律一、热化学定律（Hess定律）二、标准摩尔生成焓三、标准摩尔燃烧焓41一、热化学定律（一、热化学定律（Hess定律）定律） 定律： 在定压（或定容）下一个反应若是多步反应的总和时，则总化学反应的焓变一定等于各分化学反应焓变的代数和。 适用条件：定压或定容，不做非体积功。 各步的始态、终态始终一致。 意义：求得一些难以实现的化学反应的反应热。 42 rH m,3 rH m,4 rH m,5 rH m,2 rH m,1rH m,?系统由A状态到B状态，可以有三种途径：AB;ADEB;ACB。rm,?rm,1rm,4rm,5rm,1rm,2HHHHHH E

19、ABCD43221rm,112221rm,212rm,32C(+O (g)=CO (g)(1)393.51kJ molCO(g)+O (g)=CO (g)(2)282.97kJ molC(+ O (g)=CO (g)(3)HHH 例：实验测得石墨）求：石墨）的？44 221222122rm,3rm,1rm,2111123C(+O (g)=CO (g)-CO(g)+O (g)=CO (g)C(+O (g)=CO (g)393.51kJ mol282.97kJ mol110.54kJ molHHH 解：（ ） （ ）（ ）石墨）石墨）45二、标准摩尔生成焓二、标准摩尔生成焓 1. 符号fHm,T（

20、B,状态） 2. 定义 物质B的标准摩尔生成焓是在指定温度T和标准压力时，由参考状态的单质生成1mol物质B时的标准摩尔焓变。 46 3. 参考状态 每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。 Fe 25 固态为参考状态 C（固态,25）石墨为参考状态; 金刚石、无定形碳为非参考状态 S（固态,25） 斜方S为参考状态; 正交S为非参考状态474. 稳定单质的生成焓都是0。fHm，298K (O2 ,g)0 fHm ，298K (H2 ,g)0fHm ，298K (Hg ,l)0 fHm ，298K (Hg ,g)60.83kJmol-15. 反应式中反应物的化学计量数不一定为1。但状态一定

21、是参考状态。6. 反应式中产物B的化学计量数必须为1。但状态不一定是参考状态。48练习： 298K,下列反应式的rHm= fHm的是: H2(g)S(g)H2S(g) 2Hg(l)O2(g) 2HgO(s)Hg(l)O2(g) HgO(s) 497. 应用：计算化学反应热及化合物的生成焓。rmBfmBrmBfmBfmBB(B)()()HHHHH反应物 取负值，产物 取正值。上式可以写为产物反应物50 rH m,1 rH m,2 rH m，？反应物反应物产物产物参考状态的单质参考状态的单质上述公式该如何理解？rmrm11221HH可将一个化学反应分为过程 ：反应物参考状态单质（， ）。过程 ：参

22、考状态单质产物（， ）。其中过程 可看作反应物的标准生成反应过程的逆过程（即，参考状态单质反应物）。51rmfmrmfmrmrmrmBfmBfmBB1(2(,?12()()HHHHHHHHH ，反应物），产物），产物反应物52rH m ,1rH m ,2rH m ,?H2O(l)H2O(g)H2(g)+O2(g)12222rmfm212222rmfm2H (g)+O (g)=H O(g)(H O,l)H O(l)=H (g)+O (g)(H O,g)HHHH 例： 计算反应H2O(l) H2O(g)的rHm值。53rmfmrmrmrmBfmBfmBBfm2fm21111(,?12()()(H

23、O,g)(H O,l)( 241.84kJ mol )( 285.85kJ mol )44.01kJ molHHHHHHHHH ，反应物），产物反应物541fm24 31fm31fm2323324 3Al (SO ) ,s3435kJ mol(SO ,g)395.26kJ mol(Al O ,s)1669.79kJ molAl O s +3SO (g)=Al (SO ) (s),298KHHH 例：已知求：反应（ ）在和标准压力下的反应热。55rmBfmBrmBfmfmBfm24 3fm2fm23111(B)()()Al (SO ) ,s 3(SO ,g)(Al O ,s)( 3435kJ m

24、ol )3 ( 395.26)( 1669.79)kJ mol579kJ molBBHHHHHHHH 解：产物反应物56321rm1fmfm32KClO (s)=2KCls +3O (g)89.4kJ mol(KCl,s)435.9kJ mol(KClO ,s)?HHH 例：已知反应（ ）求：57rmBfmBrmBfmBfmBBfmfm2fm312fm3fmfm2rm1112(B)()()2(KCl,s)3(O ,g) 2(KClO ,s)(KClO ,s)2(KCl,s)3(O ,g)2 ( 435.9kJ mol )3 0kJ mol ( 89.HHHHHHHHHHHH 解：产物反应物所以

25、114kJ mol )346.5kJ mol 58三、标准摩尔燃烧焓三、标准摩尔燃烧焓 1. 符号cHm,T（B，状态） 2. 定义 1mol标准态的某物质B完全燃烧生成标准态的产物的反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。练习：下列反应式的rHm cHm的是： CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(g)593. 完全燃烧(1)物质中的元素燃烧后生成指定产物。规定： C CO2 （g） H H2O（l） S SO2 （g) N N2（g) X HX （g） 规定原因：物质的不完全燃烧产物的存在，例如 C CO2 （g） C

26、CO （g）(2)完全燃烧后生成的产物的cHm为0。604. 应用 a. 利用cHm求反应的rHm 。rmBcmBBcmBcmBB(B)()()HHHH反应物产物b. 利用cHm求物质的fHm 。例如何理解该公式？61 C石墨石墨（反应物）（反应物） CO （产物）（产物）CO2完全燃烧后的产物完全燃烧后的产物rmH，？122rm,?22rm 1cm1222rm 2cmrm,?rm 1rm 2cmcmBcmBcmBBrmBcmB3)C+O =CO1)C+O =CO(C,s)2)CO =CO+O(CO,g)3)1)2)( , )(CO,g)()()HHHHHHHHHC sHHHHH ，反应物产物

27、rm,1cm(C,)HH 石墨rm 2cm(CO,g)HH ，62例：求298K时酒精燃烧反应的rHm。3232222rmBfmcm32Bfm2fm2fm32fm211CH CH OHCH CH OH(l)+3O (g)=2CO (g)+3H O(l)(B)(CH CH OH,l)2(CO ,g)3(H O,l)(CH CH OH,l)3(O ,g)2 ( 393.51kJ mol )3 ( 285.85kJ mol )( 2HHHHHHH 解：的燃烧反应为：11176.98kJ mol )(3 0kJ mol )1367.59kJ mol 63cm32fm32(CH CH OH,l)(CH

28、CH OH,lHH例：由计算）。6432122232rmBfmBfm3212cmcm2cm2cm321112CH CH OH2C+3H (g)+O (g)=CH CH OH(l)(B)(CH CH OH,l)2(C,)3(H ,g)(O ,g)(CH CH OH,l)2 ( 393.51kJ mol )3 ( 285.85kJ mol )(0kJ mHHHHHHH 解：的生成反应为（石墨）石墨111ol )( 1367.59kJ mol )276.98kJ mol 65H 焓焓H=U+pVH 焓变焓变rHm 反应摩尔焓变反应摩尔焓变系统变化过程为定容或定压化学反应系统变化过程为定容或定压化学反

29、应rH m 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变系统各物质均为热力学标准态系统各物质均为热力学标准态热力学标准态：气体分压热力学标准态：气体分压100kPa；固体、液体为纯净物；溶质的浓度固体、液体为纯净物；溶质的浓度1.0mol/LcH m 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓fH m 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在指定温度在指定温度T和标准压和标准压力时，由力时，由参考状态的单参考状态的单质质生成生成1mol物质物质B时的时的标准摩尔焓变标准摩尔焓变1mol标准态标准态的某的某物质物质B完全燃烧完全燃烧生成生成标准态标准态的产的产物的反应热，称物的反应热，称为该物质的标准为该物质的标准摩尔燃烧焓摩尔燃

30、烧焓rH m njcH m （反应物）（反应物） nicH m （产物）（产物）rH m njfH m （产物）（产物） nifH m （反应物）（反应物）662-4 化学反应的方向化学反应的方向一、基本概念一、基本概念二、反应的方向与反应热二、反应的方向与反应热三、反应的方向与系统的混乱度三、反应的方向与系统的混乱度四、熵概念的初步四、熵概念的初步五、吉布斯自由能五、吉布斯自由能671. 自发反应： 在一定条件下，不需环境对系统做非体积功就能进行的过程自发过程。 环境对系统做非体积功的条件下才能进行的过程 非自发过程。2. 特点。： (1)过程有方向性： 一定条件下，自发过程的逆过程是不可能

31、自发进行的。 (2) 反应能否自发进行与给定条件有关。一、基本概念一、基本概念68二、反应的方向与反应热二、反应的方向与反应热 系统自发取得能量最低状态，系统放热能量降低。三、反应的方向与系统的混乱度三、反应的方向与系统的混乱度 1. 规律系统自发取得混乱度最大的状态。 2. 混乱度无序性如：晶体溶解的自发过程，系统混乱度增大。69四、熵的概念初步四、熵的概念初步 1. 熵：符号：S (1) 定义：表示系统内部的混乱度。系统无序性越大，混乱度越大，系统越稳定。 (2) 特性： a. 熵是状态函数。描述系统所处状态的无序度。 b. 系统混乱度越大，熵值越大。 c. 熵值大小与物质的量的多少有关，

32、是容量性质。 d. 当T0时，系统的S0，记作S00。70(3) 摩尔熵：a. 符号：Sm ,Tb. 单位：Jmol-1 K-1c. 定义： 当1mol物质从T=0时的理想晶体加热到T=T1时，系统的熵增加即为系统在T=T1时的摩尔熵。71（4）标准摩尔熵： 符号： Sm ,T 单位： Jmol-1 K-1 大小规律： a. 同一物质，当聚集状态不同时， Sm (g) Sm (l) Sm (s) b. 同一物质，温度越高，Sm 值越大。 c. 同一物质，压力越高，Sm 值越小。 d. 同类物质，原子、分子结构越复杂， Sm 值越大。722. 化学反应的熵变(1)定义：在标准状态下化学反应的标准

33、熵变等于各产物的标准熵与相应各化学计量数乘积和反应物的标准熵与相应各化学计量数乘积之差。 rmBmB(B)SS73例：求下列反应的标准摩尔熵变rSm。 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)rmBmBm3mm41111(B)(NH ,g)(HCl,g)(NH Cl,g)(192.70J mol K186.8J mol K )(94.56J mol K )284.94J mol KSSSSS解：74(2)特点：a.化学反应中， 气体的物质的量增加，则系统的rSm 0 气体的物质的量减小，则系统的rSm 0。c.温度变化，对化学反应的系统的rSm无太大影响。75d. 系统的S、S是状态函

34、数。正、逆反应的熵变绝对值相等，符号相反。e. 系统的S 、rSm具有加和性，与物质的量成正比。76 例： CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l) rSm= 153.1 Jmol-1K-1 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rSm= 160.59 Jmol-1K-1 2CO2(g) 2 CO(g) +O2(g) rSm= 174 Jmol-1K-177(3) 熵增是反应自发进行的趋势，熵是决定过程自发的重要因素，但不是唯一因素。 例如下列两个自发反应 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rSm= 160.59 Jmol-1K-1 2Fe(s)+(3/2

35、)O2(g) Fe2O3(s) rSm= -271.9 Jmol-1K-178(4) 熵变和焓变是系统自发性的两个要素：情况一： 系统同时取得最低能量态和大的混乱度。如下列反应（标准状态下） 2211rmrm222211rmrmH (g)+Cl (g)=2HCl(g)19.83J mol K184.60kJ mol2H O (g)=O (g)+2H O(g)116.85J mol K211.46kJ molSHSH79情况二： 系统取得大的混乱度，却没能降低系统的能量。如标准状态下：321rm1rmCaCO (s)=CaO(s)+CO (g)160.59J mol K177.9kJ molSH

36、80五、吉布斯自由能五、吉布斯自由能1. 吉布斯(Gibbs)自由能 (1) 符号：G(2)定义：G=HTS(3)性质：a. G是状态函数的组合，是系统的单值函数。b.其值与S，H均有关，故也具有加和性。Josiah Willd Gibbs（1839-1903)812. Gibbs自由能变（G ）(1) 定义：G=G终G始(2) 意义：自发过程，总朝着系统Gibbs自由能减少的方向进行。(3) G的作用 化学反应大多数在等温、定压且系统只作体积功的条件下进行，故可以利用过程的G判断化学反应是否自发进行。 G0，不可能自发进行。82(4) G的种类 G： 自由能变G： 标准自由能变rGm： 反应

37、的摩尔（吉布斯）自由能变rGm：反应的标准摩尔（吉布斯）自由能变 G 0，系统不可自发进行。 rmrmrm0,0,0,GGG化学反应正向进行化学反应系统处于平衡状态化学反应逆向进行83(5) 物理意义：体系能做的最大的有用功。(6) 性质： a.G、G为状态函数。 b.G具有加和性，与物质的量成正比。 c. 正、逆反应的G绝对值相等，符号相反。843. 标准摩尔生成Gibbs自由能(1) 符号：fGm(B,状态)； 单位：Jmol-1，kJ mol-1 (2) 定义：指定温度下，由参考状态的单质生成1mol物质B时的自由能变。85(3) 几点说明： a.参考状态：单质在所讨论的温度和压力时最稳

38、定的状态，其fGm=0如：fGm(石墨)=0，fGm(O2，g)=0 b.书写相应的化学方程式（标准摩尔生成反应方程式）时，B的化学计量数为1。例：下列哪个反应式的rGm 是fGm(CH3OH，l)C(石墨)+2H2(g)+ O2(g)=CH3OH（l）C(金刚石)+2H2(g)+ O2(g)=CH3OH（l） C(石墨)+H2(g)+ O2(g)= CH3OH（l）86(4)标准摩尔生成Gibbs自由能的应用：a. 计算反应的rGm（例）。 rmBrmB(B)GGb. 判断反应自发的可能性（例） 。 rGm的值只能判断反应的可能性与速率无关。c. 温度对rGm的值有影响，不仅影响值的 大小,

39、而且还会改变其值的正负（例） 。rmrmrm0,0,0,GGG化学反应正向进行化学反应系统处于平衡状态化学反应逆向进行87rmBfmBfm2fm2fm4fm211111(B)(CO ,g2(H O,l (CH ,g2(O ,g ( 394.4kJ mol )2 ( 237.18kJ mol )( 50.75kJ mol )2 (0kJ mol )818.0kJ molGGGGGG 解：）例：根据有关数据，计算在标准状态下和298K时反应的rGm值。 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)88例：下面反应能自发进行吗？A: HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH=CHCO

40、OH H2O（298K）B: 亮氨酸和甘氨酸反应生成亮氨酰甘氨酸和水（298K）C:丁酮二酸乙酯根和水反应生成丙酮酸根和 HCO3-(298K)1fm1fm1fm(A)3kJ mol(B)13kJ mol(C)27kJ molGGG 已知：89 实验测得标准状态下实验测得标准状态下CaCO3（s）在不同温度下）在不同温度下分解的分解的rG m 和和rH m 值如下：值如下： T/K 298 473 673 873 1073 1273rH m / (kJmol-1 ) 178 179 179 179 179 179rG m /(kJmol-1 ) 130 103 71 39 7 -25 T(K)

41、 E(kJmol-1)rG mrH mo904. GibbsHelmholtz方程方程(1) GibbsHelmholtz方程式 rGm =rHm TrSm （化学反应） rGm =rHm TrSm（标准状态）含义： a.rHm与rSm对反应自发性都有贡献，条件不同，贡献不同。 b.公式表明，在化学反应过程中，热不能全部变为功而不留下任何影响。即rGm的值是一个化学反应所能作的最大功。91(2) rHm与与rSm对对rGm 值的影响值的影响a. 当rHm很小，或0时，而且rSm为较大的值时， rSm是决定rGm值的主要因素（即rSm是反应自发进行的主要推动力。)b. 当rSm很小，或0时，而且

42、rHm为较大的值时， rHm是决定rGm值的主要因素（即rHm是反应自发进行的主要推动力。)92c. rHm0时，任何温度下rGm0,rSm0，反应非自发。e. rHm0,rSm0时，低温下rGm 0，反应非自发。f.rHm0,rSm0时，低温下rGm0，反应非自发；高温下rGm0，反应自发。 93rHmrSmrGm低温rGm高温正向反应的自发性任何温度下自发任何温度下不自发低温时自发，高温时不自发低温时不自发，高温时自发定压条件下反应自发性的几种类型94下列反应哪些能自发向右进行，哪些不能？反反 应应rH m（ kJmol-1）rS m（ Jmol-1K-1）2CO2(g)=2CO(g)+O

43、2(g)566.11742N2O (g)=2N2(g)+O2(g)16322.62NO2 (g)=2O2(g)+N2 (g)67.8120CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.0160.592C (石墨石墨) +O2(g)=2CO(g)398.53.1CaF2(s)=CaF2(aq)6.315295(3) Gibbselmholtz方程的应用a. 求转化温度（T转）（例）b. 求其他状态函数（例）c. 判断改变温度反应能否发生（例）96转化温度转化温度 一个反应无论从自发转变为非自发，或从非自发转变为自发，都需经过一个平衡状态，由自发反应转变为非自发反应时的温度为转变温度。rmr

44、mrmrmrmrmrmrmrmrm00 GHTSGHSHTSHTS 转在某一温度时，反应达到平衡状态，即反应从不能发生到可以发生的临界点，该温度即为转换温度。，基本不随温度改变而改变。所以可以得出：97例：工业上用固体氧化钙与炉气中的例：工业上用固体氧化钙与炉气中的SO3反应，以反应，以减少减少SO3对空气的污染。已知该反应的对空气的污染。已知该反应的rHm395.7 kJmol-1， rGm371.1 kJmol-1 计算标准态时反应进行的最高温度。计算标准态时反应进行的最高温度。9834rmrmrmrmrmrm1111rm311rmCaO(s)+SO (g)=CaSO (s) 395.7(

45、 371.1)kJ mol298K82.55J molK395.7kJ mol82.55 10kJ molK4793.5KGHTSHGSTHTS 转解：99 例：计算说明在标准状态及例：计算说明在标准状态及298K时，能否用甲烷时，能否用甲烷和苯合成甲苯，若温度升高至和苯合成甲苯，若温度升高至1773K，反应能否，反应能否正向进行？正向进行？66465321fm11mC H (g) + CH (g) = C H CH (g)+H (g)(kJ mol )82.9374.8550.000.00/(J molK )269.31186.38 320.77130.70HS解：反应如下/100rmBfm

46、fm653fm2fm66fm41rmBmBm653m2m66m4(B)(C H CH ,g)(H ,g)(C H ,g)(CH ,g)50.0082.93( 74.85)41.92kJ mol(B)(C H CH ,g)(H ,g)(C H ,g)(CH ,g)(320.77 130.70)(BHHHHHHSSSSSS 11269.31 186.38)4.22J molK 101rmrmrmrm 298rmrm311rm 1773rmrm311,298K41.92298 ( 4.22 10 )kJ mol43.18kJ mol,177341.92 1773 ( 4.22 10 )kJ mol49.40kJ mol1773KGHTSGHSGHS 反应也不能发生。102rmrmrmrmrmrm(GHT SGHTSGHTS 判断系统的自发性)判断化学反应的自发性）判断标准态下的化学反应的自发性）2-4化学反应的方向化学反应的方向小结小结rmrmHTS转0mrG0;0 ;0rmrmrmGGG化学反应的自发性判据平衡自发非自发00 0GGG系统变化的自发性判据平衡；自发非自发