IIVI族化合物半导体[001]课件.ppt

1、1(3)-族化合物族化合物熔点较高熔点较高，在熔点下具有一定的气，在熔点下具有一定的气压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。制备制备-族化合物的完整单晶体比较困难；除族化合物的完整单晶体比较困难；除CdTe可以生成两种导电类型的晶体外可以生成两种导电类型的晶体外，其它均为单一的其它均为单一的导电类型导电类型，而且，而且多数为多数为N型型，很难用掺杂方法获得很难用掺杂方法获得P型材料型材料。这是由于。这是由于-族化合物晶体内族化合物晶体内点缺陷密度点缺陷密度大大，易发生，易发生补偿效应补偿效应。这类材料除少数外，这类材料除少数外，很难制成很难制成P-N结结。

2、这限制了。这限制了-族化合物材料在生产方面和应用方面不如族化合物材料在生产方面和应用方面不如-族族化合物材料普遍。化合物材料普遍。2 -族化合物的能带结构都是族化合物的能带结构都是直接跃迁型直接跃迁型，且在，且在点（点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一系列中的系列中的-族化合物半导体和元素半导体的族化合物半导体和元素半导体的Eg大。大。如如: ZnSe的的Eg =2.7eV、GaAs的的Eg=1.43eV、Ge的的Eg=0.67eV。-族化合物族化合物随着原子序数的增加，随着原子序数的增加，-族化合物族化合物半导体的禁带宽度逐渐变小半导体的禁带宽

3、度逐渐变小。 3 (e)ZnSe能带；能带； (J)CdTe能带：能带：459-1 IIVI族化合物单晶材料的制备族化合物单晶材料的制备1IIVI族化合物单晶制备族化合物单晶制备 IIVI族化合物单晶生长方法有很多种。其个最主族化合物单晶生长方法有很多种。其个最主要的有：要的有：高压熔融法、升华法、移动加热法高压熔融法、升华法、移动加热法等几种。等几种。 (1)高压熔融法（垂直布里奇曼法）高压熔融法（垂直布里奇曼法）II-VI族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大，且在族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大，且在远低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此晶远低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此

4、晶体只能在高压力下从熔体生长。体只能在高压力下从熔体生长。例如：例如：CdS在在100大气压大气压1470才熔化，才熔化，ZnS亦需在亦需在几十大气压几十大气压1830才熔化，才熔化，CdTe需要的压力较低，在需要的压力较低，在大气压下大气压下1090下即可熔化。下即可熔化。6垂直布里奇曼炉垂直布里奇曼炉将纯将纯Cd和纯和纯Te按一定计按一定计量比装入石英瓶，抽真空量比装入石英瓶，抽真空(108mmHg)后封闭，后封闭，放入坩埚内，热区温度保放入坩埚内，热区温度保持在熔点，待熔融后，以持在熔点，待熔融后，以15mm h的速度下的速度下降坩埚并转动，即可得到降坩埚并转动，即可得到CdTe单晶。单

5、晶。还可生长还可生长ZnSe CdSe和和 CdS等单晶。等单晶。7（2）升华法）升华法 升华法是利用升华法是利用II-VI族化合物固体在某一温度、族化合物固体在某一温度、压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝生成晶体。生成晶体。8（3）移动加热法）移动加热法 移动加热法分为移动溶液法和移动升华法。移动溶液法是生长高质量单晶的最简单、最可靠地方法之一。 移动升华法与移动溶液法相似，只是生长反应管中为真空。92. IIVI族化合物的外延生长族化合物的外延生长III-V族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长IIVI

6、族化合物薄膜。族化合物薄膜。LPE法生长法生长IIVI族化合物薄膜是制作发光管工艺族化合物薄膜是制作发光管工艺中较成熟的方法。中较成熟的方法。生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟等。等。溶剂：溶剂：Te用的最多，此外还有用的最多，此外还有Bi、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、Zn-Ga-In等元素或合金。等元素或合金。10(2) MOVPE法法用用MOVPE法制备的法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均薄膜在纯度和晶体完整性上均优于普通的气相外延法。优于普通的气相外延法。MOVPE法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。

7、11（3）HWE法法Hot wall epitaxy 法是一种气相外延技术。法是一种气相外延技术。优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在II-VI族和族和IVVI族化合物薄膜材料的生长。族化合物薄膜材料的生长。特点：热壁的作用使得外延生长特点：热壁的作用使得外延生长在与源温度接近的情况下进行。在与源温度接近的情况下进行。如：生长如：生长CdS薄膜，衬底温度为薄膜，衬底温度为450，源温比衬底温度高，源温比衬底温度高25 ，外延层含较低的杂质和缺陷。外延层含较低的杂质和缺陷。12外延层的生长速率外延层的生长速率R随沉积温度变化为随沉积温度

8、变化为)/exp(kTECRE：激活能，：激活能，C：常数，：常数，k：玻尔兹曼常数。：玻尔兹曼常数。R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组分分A和和B的反应，促进形成化合物的反应，促进形成化合物AB的速度。的速度。139-2-族化合物的点缺陷与自补偿现象族化合物的点缺陷与自补偿现象1、两性半导体、两性半导体 -族化合物晶体比族化合物晶体比-族化合物晶体容易产生族化合物晶体容易产生缺陷缺陷。-族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计量比的偏离，引起量比的偏离，引起导电类型导电类型发生变化。发生变化。MX

9、表示表示-族化合物，在族化合物，在MX中的点缺陷主要有中的点缺陷主要有(1）空位空位VM、VX，（，（2）间隙原子间隙原子Mi、Xi，（，（3）反结构缺陷反结构缺陷MX、XM，（，（4）以及）以及外来杂质外来杂质F等。等。点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴呈现呈现施主或受主性质施主或受主性质。1415 对离子性强的化合物半导体（如对离子性强的化合物半导体（如II-VI族化合物族化合物CdTe等），一般认为有下列规律：等），一般认为有下列规律：“正电性强的原子空位正电性强的原子空位VM起受主作用起受主作用，负电性强的原子空位负电性强的原子空位

10、Vx起施主作用起施主作用”。化合物化合物MX，认为是由，认为是由M+2和和X-2组成的晶体。形成组成的晶体。形成Vx时，时，相当于在晶体相当于在晶体X格点上拿走一个格点上拿走一个电中性电中性的的X原子。原子。Vx处处留下留下两个电子两个电子；空位；空位Vx处的这两个电子与其周围带正电处的这两个电子与其周围带正电的的M+2作用，使其电荷正好抵消，作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持处保持电中性。16两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上，容易被激发而成为容易被激发而成为自由电子自由电子，变为导带中的电子，因而，变为导带中的电子，因而负离子空位负

11、离子空位Vx起施主作用起施主作用。当当Vx给出一个电子后，本身便带正电荷以给出一个电子后，本身便带正电荷以Vx+表示。表示。当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用Vx+2表表示。示。17正离子空位正离子空位VM的产生是从的产生是从M+2格点处拿走一个电中格点处拿走一个电中性的性的M原子原子，VM处留下二个空穴（二个正电荷处留下二个空穴（二个正电荷+e）。）。空穴可激发到价带成为空穴可激发到价带成为自由空穴自由空穴，故，故VM起受主作用起受主作用。VM也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二个空穴后成为个空穴后

12、成为VM-2。 根据根据质量作用定律质量作用定律得：两种空位浓度之乘积得：两种空位浓度之乘积VxVM在一定温度下是一个在一定温度下是一个常数常数，增大其中的，增大其中的一者，必定减少另一者。一者，必定减少另一者。 18当改变与晶体接触的气体的当改变与晶体接触的气体的蒸气蒸气时，即可改变时，即可改变晶体中晶体中空位的浓度空位的浓度。增加增加X2的分压值的分压值（或降低（或降低M的分压值），会的分压值），会引引起正离子空位起正离子空位VM的增加的增加，负离子空位负离子空位Vx的减的减少少，相应于化合物中，相应于化合物中X超过超过M，即偏离了化学，即偏离了化学比值。此时半导体中受主增加。比值。此时半

13、导体中受主增加。19离子性较强的晶体，离子性较强的晶体，自间隙原子对导电性的作用自间隙原子对导电性的作用，有，有下列规律：下列规律：“正电性原子处于间隙位置时（正电性原子处于间隙位置时（Mi），），起施主作用起施主作用；负电性原子处于间隙位置时（负电性原子处于间隙位置时（Xi），则），则起受主作用起受主作用”。Mi原子外层只有一个（或二个）电子原子外层只有一个（或二个）电子，容易激发为，容易激发为自由电子；自由电子；Xi外层电子很多，容易从价带获得一个外层电子很多，容易从价带获得一个（或二个）电子而构成满电子壳层（或二个）电子而构成满电子壳层。Mi起施主作用，起施主作用，Xi起受主作用。起受主

14、作用。20间隙原子是插入晶格点之间而成为自间隙原子，间隙原子是插入晶格点之间而成为自间隙原子，除非它的除非它的原子半径很小原子半径很小，不然必定需要较高的形，不然必定需要较高的形成能。特别是成能。特别是Xi还要接受电子形成满壳层。还要接受电子形成满壳层。一般讲，一般讲，离子半径愈大，形成自间隙原子的几率离子半径愈大，形成自间隙原子的几率愈小愈小。一般认为：。一般认为：自间隙原子比空位数少自间隙原子比空位数少。根据质量作用定律得：根据质量作用定律得：两种间隙原子浓度的乘积两种间隙原子浓度的乘积MiXi在一定温度下也等于一常数在一定温度下也等于一常数，即其中一，即其中一者增加，另一者必减少。者增加

15、，另一者必减少。21化合物中各种晶格缺陷的电学性质化合物中各种晶格缺陷的电学性质产生施主能级的物质产生施主能级的物质产生受主能级的物质产生受主能级的物质Mi、Vx、XMXi、VM、 MxFi（F是正电性元素，如金属）是正电性元素，如金属）Fi（F是负电性元素）是负电性元素）FM（F的原子价的原子价M的原子价）的原子价）FM（F的原子价的原子价X的原子价）的原子价）Fx（F的原子价的原子价X的原子价）的原子价）Fi表示外来原子表示外来原子F进入进入MX化合物晶格中间隙位置，成化合物晶格中间隙位置，成为为间隙原子间隙原子；FM表示外来原子表示外来原子F进入进入MX化合物晶格后化合物晶格后占据格点占

16、据格点M的位置的位置；占据格点占据格点X位置，则称位置，则称Fx。22-族化合物制备发光器件时，用通常的掺杂方法很族化合物制备发光器件时，用通常的掺杂方法很难获得难获得低阻两性掺杂晶体低阻两性掺杂晶体。如如ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能作成只能作成N型，型，ZnTe只能只能做成做成P型，只有型，只有CdTe可以做成低阻可以做成低阻N型和型和P型晶体。型晶体。晶体中存在晶体中存在电荷不同的杂质和晶格缺陷电荷不同的杂质和晶格缺陷，它们之间发，它们之间发生生补偿补偿。掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型的缺陷中心所补偿的缺陷中心所补偿，

17、这种现象称做，这种现象称做自补偿现象自补偿现象。只有一种导电类型的材料称为只有一种导电类型的材料称为单性材料单性材料，CdTe为为两两（双）性材料（双）性材料。2、自补偿现象、自补偿现象23自补偿现象自补偿现象在化合物半导体中是广泛存在的，特别是在在化合物半导体中是广泛存在的，特别是在-族族中。中。当掺入易电离的杂质（如施主）时当掺入易电离的杂质（如施主）时，总是，总是伴随出现起相伴随出现起相反作用的缺陷反作用的缺陷（如受主型空位），施主电子被受主捕获（如受主型空位），施主电子被受主捕获而不能进入导带，对导电不起作用，使而不能进入导带，对导电不起作用，使掺杂掺杂“失效失效”。自补偿程度与化合物

18、材料的禁带宽度自补偿程度与化合物材料的禁带宽度Eg、空位的生成能、空位的生成能Ev及空位浓度（及空位浓度（VM）有关；）有关；Eg越大，越大，Ev越小，空位浓越小，空位浓度越大，自补偿越严重。度越大，自补偿越严重。24用用Eg和和Eg/Hv（Hv空位的形成热焓空位的形成热焓）这两个这两个参数来观察化合物半导体自补偿的程度。参数来观察化合物半导体自补偿的程度。Eg/Hv1时，自补偿大，不易做成两性材料；而时，自补偿大，不易做成两性材料；而Eg/Hv1(确切地说确切地说Eg/Hv0.75)的材料可的材料可以做成两性材料。以做成两性材料。2526化合物的化合物的化学键化学键和元素的和元素的离子半径离

19、子半径也是影响自补偿的因素。也是影响自补偿的因素。共价键成分大的化合物自补偿轻共价键成分大的化合物自补偿轻，如，如III-族化合物材料；族化合物材料；离子键成分大的化合物自补偿重离子键成分大的化合物自补偿重，如，如-族化合物材料。族化合物材料。空位生成能与元素的离子半径有关，空位生成能与元素的离子半径有关，离子半径越小，空位离子半径越小，空位生成能就越小，易生成空位生成能就越小，易生成空位。27如如CdS材料，材料，rS2-rCd2+，易生成，易生成Vs，电离出电，电离出电子。在子。在CdS中掺入受主杂质时，将被补偿，所以中掺入受主杂质时，将被补偿，所以CdS为为N型单性材料型单性材料。ZnT

20、e，有，有rZn2+rTe2-，易生成，易生成VZn，电离出空穴，电离出空穴，掺入施主杂质时会被补偿，所以掺入施主杂质时会被补偿，所以ZnTe为为P 型单性材型单性材料。料。CdTe材料的禁带宽度材料的禁带宽度Eg较小，较小，正、负离子半径相正、负离子半径相近近，自补偿较弱，为，自补偿较弱，为两性材料两性材料。289-3-族多元化合物材料族多元化合物材料1. -族多元化合物的性质族多元化合物的性质-族化合物也可组成三元、四元化合物。族化合物也可组成三元、四元化合物。多元化合物的各种物理性质如晶格结构、禁带宽度、晶格多元化合物的各种物理性质如晶格结构、禁带宽度、晶格常数和密度等都随多元化合物组分

21、发生变化。常数和密度等都随多元化合物组分发生变化。典型的三元化合物是典型的三元化合物是碲镉汞碲镉汞，可看作是，可看作是HgTeCdTe两两个二元素合金的连续固溶体。个二元素合金的连续固溶体。碲镉汞许多性质与碲镉汞许多性质与HgTe、CdTe本身和互相的比例有密本身和互相的比例有密切关系，通常写为切关系，通常写为Hg1-xCdxTe。29哈森实验关系式哈森实验关系式Eg(x, T)-0.302+1.93x+5.35 104T(1-2x)-0.810 x 2+0.832x3上式适用于上式适用于0 x0.6(包括包括x1)和和4.2K T 300KHg1-xCdxTe的禁带宽度从半金属的禁带宽度从半

22、金属HgTe的的Eg(-0.3eV)随组分随组分x的增大连续变化到半导体的增大连续变化到半导体CdTe的的Eg (1.6eV)30褚君浩实验关系式褚君浩实验关系式 Eg(x,T)-0.295十十1.87x-0.28x2+(6-14x+3x2)(104)T十十0.35x4 适用范围为适用范围为0 x 0.37(包括包括x=1)和和4.2K T 300K.由由Hg1-xCdxTe材料制作的红外探测器，具有很宽的波长材料制作的红外探测器，具有很宽的波长覆盖，其响应波长可从覆盖，其响应波长可从1微米到数十微米之间随意调制。微米到数十微米之间随意调制。31x0 ，禁，禁带宽度随温度升高而增加；带宽度随温

23、度升高而增加；x0.5时，时，dEg/dT0，禁，禁带宽度随温度升高而减小；带宽度随温度升高而减小； x=0.5时，时，dEg/dT=0，禁，禁带宽度不随温度变化；带宽度不随温度变化；32-族三元化合物的晶格常数随组分族三元化合物的晶格常数随组分x的变化服从的变化服从维戈定律。维戈定律。如如Hg1-xCdxTe的晶格常数的晶格常数320057. 00163. 00084. 04614. 6xxxaHgCdTexaCdZnTe381. 0101. 6CdxZn1-xTe的晶格常数的晶格常数33-族三元化合物的晶格常数与组分族三元化合物的晶格常数与组分x的关系的关系342. Hg1-xCdxTe（

24、MCT)的制备的制备在在-族多元化合物材料中，研究和应用最多的是族多元化合物材料中，研究和应用最多的是Hg1-xCdxTe。禁带宽度从禁带宽度从-0.3eV随随x变化到变化到1.6eV，波长对应，波长对应140 m。该材料可制作该材料可制作814 m大气透明窗口探测器。大气透明窗口探测器。35制备制备MCT材料的方法很多，体单晶的移动加热法和生材料的方法很多，体单晶的移动加热法和生长薄膜材料的长薄膜材料的MBE和和MOVPE法。法。1.移动加热法（移动加热法（THM）由相图知熔体中凝固生长体单晶，分凝现象严重，晶体由相图知熔体中凝固生长体单晶，分凝现象严重，晶体中的组分很不均匀。中的组分很不均

25、匀。移动加热法制备移动加热法制备MCT体单晶解决了晶体的均匀性、纯体单晶解决了晶体的均匀性、纯度、生长晶向等问题。度、生长晶向等问题。优点：稳态生长、生长温度低，可对物料进行纯化并利优点：稳态生长、生长温度低，可对物料进行纯化并利用籽晶定向生长。用籽晶定向生长。36反应器缓慢通过加热器，在均匀反应器缓慢通过加热器，在均匀的固态物料上形成一个熔区，上的固态物料上形成一个熔区，上面的固液界面，温度高，固相面的固液界面，温度高，固相（浓度（浓度C0）溶入溶剂区，温度较）溶入溶剂区，温度较低的固液下界面即生长界面，材低的固液下界面即生长界面，材料以同一浓度料以同一浓度C0结晶。结晶。是一种近平衡的生长

26、过程，结晶是一种近平衡的生长过程，结晶生长在恒温下进行，生长温度低生长在恒温下进行，生长温度低于材料生长的最高固相线温度，于材料生长的最高固相线温度，具有低温生长的优点。具有低温生长的优点。372.MBE和和MOVPE法法优点优点：（：（1） 更适合在更适合在“原位原位”生长异质结和生长异质结和PN结；结； （2） 实现了在面积大、质量好、实用性强的衬实现了在面积大、质量好、实用性强的衬 底上生长；底上生长； （3） 可进行薄层、超薄层和原子层的外延；可进行薄层、超薄层和原子层的外延； （4） 对实际生长过程进行监测；对实际生长过程进行监测； （5） 批量生产批量生产.38MBE法法:在直径在

27、直径=5cm的的GaAs衬底上生长衬底上生长Hg1-xCdXTe和和Hg1-xZnXTe薄薄膜膜,生长温度生长温度185-190 ; Cd1-XZnXTe薄膜生长温度薄膜生长温度300 ; 得霍尔迁移率得霍尔迁移率104105cm2/Vs。MOVPE法：法：比比MBE法可获得更大面积的薄膜。法可获得更大面积的薄膜。优点：不需要超高真空，优点：不需要超高真空，Hg的消耗量少，降低成本，便于实的消耗量少，降低成本，便于实用化。用化。39MOVPE法已在法已在CdTe、GaAs和蓝宝石等衬底上生长和蓝宝石等衬底上生长了了Hg1-xCdXTe 外延薄膜。有机源采用外延薄膜。有机源采用DMCd和和DET

28、e，Hg的纯度为的纯度为7个个“9”，载气为高纯，载气为高纯H2。生长。生长温度为温度为300 。MOVPE法生长法生长MCT有有2种方法：种方法：1. 直接合成法直接合成法2. 互扩散多层生长法互扩散多层生长法40lH2纯化装置；纯化装置；2，3，4，56一一H2气流量计；气流量计；7一一DMCd泡泡(源瓶源瓶)：8一一DETe泡泡(源瓶源瓶)：9一掺杂源瓶；一掺杂源瓶；10一混合室；一混合室；11一反一反应室：应室：12一汞舟一汞舟 13一一CdTe衬底；衬底；14SiC衬垫。衬垫。41工艺过程工艺过程: 将经抛光偏差小于将经抛光偏差小于2的的(100)CdTe衬底，放入水平反衬底，放入水

29、平反应室的应室的SiC衬垫上衬垫上; DMCd源和源和DETe源保持源保持25, 在衬底温度为在衬底温度为410一一430时通时通H2气气, 氢携带的氢携带的DMCd和和DETe源在混合室中源在混合室中进行混合后流入反应室进行混合后流入反应室; 再通过加热的汞舟在再通过加热的汞舟在GdTe衬底上热分解而沉积出衬底上热分解而沉积出Hg一一CdTe外延层。外延层。 42上述方法也可先不加热汞源，而是在上述方法也可先不加热汞源，而是在CdTe衬底为衬底为370一一380时，在时，在CdTe衬底上生长一层衬底上生长一层GdTe，然后按上述工艺步骤生长然后按上述工艺步骤生长HgCdTe外延层。外延层。此方法生长的此方法生长的HgCdTg外延层为外延层为n型。型。43多层生长多层生长是分别交替生长是分别交替生长CdTe和和HgTe层，利用二者层，利用二者的互扩散形成组分均匀、稳定性好的的互扩散形成组分均匀、稳定性好的HgCdTe层。层。也可以采用低也可以采用低Hg压直接合成法改善压直接合成法改善MCT外延层中纵向外延层中纵向组分均匀性。组分均匀性。除三元除三元II-VI族化合物外，四元族化合物外，四元II-VI族化合物也制备族化合物也制备出来，如：出来，如： Hg1-x-yCdxZnyTe Zn1-xCdxSySe1-y