不溶性硫磺生产技术课件.ppt
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1、前言前言1.不溶性硫磺的性质和用途不溶性硫磺的性质和用途 不溶性硫磺是一种具有热塑性的硫的线性均聚物,可以由普通斜方硫作为单体在高于159下经热激发开环聚合制得。不溶性硫磺的主体结构式为(S8)n链,n的大小随温度的变化而有所不同,在190左右,n值最高,可以达到1106。不溶性硫磺相对于普通硫磺的最大特性就是不溶于CS2。 不溶性硫磺的用途比较单一,主要用于做子午线轮胎的硫化剂。 子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%一50%,使用寿命为普通轮胎的1.5倍,节油6%8%,且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点,已成为轮胎工业发展的必然趋势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上,而我国在
2、“九五”末期达到35%左右。 按照国家的规定,普通斜胶轮胎于2002年4月停止生产,普通硫磺作为橡胶硫化剂已经被淘汰,取而代之的将是IS产品。 同时由于国内高速公路及汽车工业的快速发展,对高性能的子午线轮胎需求量也将会大幅度增长,作为子午线轮胎不可替代的硫化剂的不溶性硫磺将必然出现突出的供需矛盾。 2001年我国IS实际需求量约为2万吨,其90%为IS-90产品,占橡胶硫化剂总量8万吨的25%。2003年我国不溶性硫磺实际用量达到6万吨/年,而同期国内不溶性硫磺产量仅为1.5万吨。预计国内2006年国内不溶性硫磺产品需求近10万吨,约80依赖进口。 国内生产不溶性硫磺的厂家主要有:上海京海化工
3、有限公司、洛阳富华化工厂高科技研究所、辽阳化工有限公司等。总的生产能力却不足10000吨。 IS-90及其充油型系列产品现行售价15000元/吨,按国内现有3000吨/年的规模的生产厂统计,IS-90综合成本约为5000元/吨,扣除税收,利润约为8000元/吨。 可以看出IS是高利润产品,如果投资建设1104吨/年的工厂,其投资大约为RMB2250104,建成投产后的第三年即可收回全部投资。 2.不溶性硫磺生产技术发展历史和现状不溶性硫磺生产技术发展历史和现状 1827年,Dums将硫的熔融体喷入水中,得到一种塑性硫,即不溶性硫磺的一种。1857年,Berthlot在电解硫酸水溶液时,也发现了
4、硫的聚合体。但是,这些在实验室里得到的不溶性硫磺都难以保证其聚合态,容易还原为低分子斜方硫。美国、英国、德国于20世纪50年代以后,前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚和捷克等国家于60年代以后都对不溶性硫磺进行了开发,但是只有美国Stuffer公司取得了极大的成功,其Crytex产品一直占据了不溶性硫磺的绝大部分市场,现已转手荷兰的Akzo公司经营。 中品位(50%60%)不溶性硫磺在上个世纪30年代获得成功,并在40年代实现了工业化生产。高品位(90%以上)不溶性硫是上个世纪70年代以后出现,并进一步形成充油IS系列化产品的。 目前国外只有少数几个国家实现了IS的工业化生产,除了前述的几个
5、国家以外,还有德国、印度、法国等。 我国从70年代开始研究,并在实验室制出了质量分数为55%的不溶性硫磺产品,但是直到1988年才实现了IS的工业化生产。目前国内研究不溶性硫磺的机构很多,全国20多个省市有30多个研究院所、高等院校和化工厂在开发研究不溶性硫磺,并建有30多套生产装置。 虽在技术开发方面也取得了一些进步,但很多仍旧停留在实验室研究上,至今未形成规模效应。原因是生产不溶性硫磺除了应深刻理解硫化学及其化工过程外,防爆技术、抗静电技术、高温技术、材料选用、原料处理、中间控制、检测系统、三废治理等等都需要具备一定的水平,这些都在一定程度上制约了IS生产的发展。3不溶性硫磺的生产工艺不溶
6、性硫磺的生产工艺 如前所述,不溶性硫磺是单质硫的开环聚合物,其中或多或少地含有未聚合的单质硫,因而按照其中不溶性硫磺占硫元素总量的多少把IS产品分为高品位不溶性硫磺和中品位不溶性硫磺。 把单质硫变成长链聚合物,可采用聚合、急冷、萃取等工艺。 聚合工艺可分为高温法和低温法。高温法分为气化法和熔融法两种。 低温法分为低温常压聚合混合溶剂萃取法、低温常压法和低温液相法等。 无论采用哪种方法把单质硫转变为不溶性硫,都有下列危险性:燃烧和爆炸 静电毒性 腐蚀。 正因为不溶性硫磺生产存在着上述危险性,多年来,尽管有不少国家从事不溶性硫磺的开发、研究,但创出优质商品的只有Cystex产品。 另外,不管是充油
7、产品还是非充油产品,如果不溶性硫磺含量在元素硫的63%以下,就会给橡胶加工带来喷霜的危险。所以,不溶性硫磺产品的热稳定性、化学稳定性、储存稳定性和操作稳定性在研究中也一直都是重点内容,并列为产品质量的重要指标。 不溶性硫的生产方法不溶性硫的生产方法1.气化法气化法1.1生产过程生产过程 先将原料硫磺熔融,然后送入管式冷凝器和熔炉,硫磺在熔炉内蒸发,控制炉内硫蒸气温度500 (控制加热介质的密度和硫磺的加入量),依靠其过热蒸汽压力,直接高速喷入含有某种稳定剂的冷却介质中,得到可溶性硫与不溶性硫的塑性混合物,其中含30%50%不 溶于CS2的无定形硫,待其固化后用CS2溶剂萃取其中的可溶性硫,通过
8、过滤或离心分离法去掉CS2,余下的颗粒物即为多孔性不溶性硫磺,用CS2冲洗这些颗粒物,除去其中残余的可溶性硫磺,经干燥即是不溶性硫磺产品。将含有可溶性硫磺的CS2溶液加热,使CS2蒸发,当CS2蒸发完毕,将留下的可溶性硫磺再加热、蒸发,返回系统重复利用。在改进的工艺中,注入一定量的H2S,其目的是降低粘度并改善不溶性硫磺产品的稳定性。 气化法优点是产品中不溶性硫磺的含量很高,缺点是工艺中反复用到CS2,毒性高、易爆,工艺过程较复杂,而且高温操作,设备腐蚀严重,危险性大。另一方面CS2做抽提剂的产品成本也很高。 但是因为气化法的生产工艺比较成熟,所以目前国外的大多数不溶性硫磺生产厂家采用的都是气
9、化法,国内的上海京海化工厂也是采用气化法。 1.2气化温度的选择气化温度的选择 硫蒸气的温度对不溶性硫磺的收率有影响。无论使用哪一种稳定剂,随气化温度升高,不溶性硫磺的收率也有所上升,但温度升高使设备的腐蚀速率严重加剧,而且能耗增加。通过试验得出适宜的气化温度为560620。1.3稳定剂稳定剂 应该指出,不溶性硫磺仍然是一种亚稳态物质,在自然环境中有返回低分子可溶性硫的趋势。因此,稳定剂的选择是不溶性硫磺生产过程中的关键环节。一般不溶性硫磺产品从生产到使用都会有一定的时间间隔,所以,不溶性硫磺产品的稳定性是衡量其质量优劣的重要指标之一。 经稳定化处理后不溶性硫磺两端硫原子外层电子数达到8个,成
10、为稳定结构,以抑制硫原子链断裂的速度,延缓向可溶性硫的转化。 据文献报导,卤素及其衍生物、稀酸、硫化氢、硫化物、烃油、烯烃、一些路易斯(Lewis)酸碱体系等都可作不溶性硫磺的稳定剂。稳定剂中的卤素原子、氢原子等与不溶性硫磺两端的硫原子成键,起到稳定不溶性硫磺的作用。但迄今为止尚未发现具有永久稳定作用的稳定剂。2.熔融法熔融法2.1生产过程生产过程 熔融法和气化法大致相同,只是参与反应的硫的温度高于液硫转变温度,熔融的硫磺不需要气化。常温下贮存产品中常温下贮存产品中IS含量变化情况含量变化情况 其生产过程是:首先在130150下使原料硫磺熔融,添加1%3.5%的稳定剂(六氯对二甲苯);然后将该
11、混合物温度提高到180210。并在搅拌下保持3040min,此时可溶性硫磺最大限度地转化为不溶性硫磺,用水迅速冷却该熔融物,再把其中的水分离掉,并在空气中放置到完全固化,所得块状物中含不溶性硫磺30%60%,经过老化后用颚式破碎机将其破碎至粒度10mm,该粒料装入球磨机,并加入溶剂三氯乙烷(C2H3C13)或四氯乙烯(C2Cl4), 使固液(质量)比为1:(1530),温度维持在6570,粉碎1020min后再添加溶剂,使固液质量比达1:(3035);密闭好球磨机后再运转,在6570(最好在6770)下研磨5055min后放出,过滤掉含有可溶性硫磺的抽提物,在6570下通人空气或惰性气体,除去
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