仪器分析质谱课件.pptx
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1、1第第9章章 质谱分析法质谱分析法(MS)9.1 概述概述9.2 质谱仪器质谱仪器 9.2.1 进样系统进样系统 9.2.2 离子源离子源 9.2.3 质量分析器质量分析器 9.2.4 检测器检测器 9.2.5 质谱联用技术质谱联用技术9.3 质谱解析质谱解析 9.3.1 质谱中的离子质谱中的离子 9.3.2 常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱 9.3.3 239.1 概述概述质谱法是通过将样品转化为运动的气态质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比离子并按质荷比(M/Z)(M/Z)大小进行分离并记录大小进行分离并记录其信息的分析方法所得结果以图谱表达,其信息的分析方法所得结果以
2、图谱表达,即所谓的质谱图根据质谱图提供的信息可即所谓的质谱图根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等等9.1.1质谱分析法质谱分析法4质谱分析法是通过测定待测样品离子的质质谱分析法是通过测定待测样品离子的质荷比(荷比(mass-to-charge-ratio)来进行分析的)来进行分析的方法。方法。Overview of Mass SpectrometryMass SpectrumMas
3、s AnalyzerIonizationM+/FragmentationSample Molecule (M)9.1 概述概述59.1.2质谱仪的发展简史质谱仪的发展简史 1912年:年: 世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置 1940年代年代: 质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定 1950年代:分析石油年代:分析石油 1960年代:研究年代:研究GC-MS联用技术联用技术 1970年代:商品年代:商品GC-MS出现,计算机引入,出现,计算机引入, GC-MS技术基本成熟。技术基本成熟。 1980年代:大气压电离的年代:大气压电离的LC-MS出现出现 1990年代:基质辅助激光解吸飞行时
4、间年代:基质辅助激光解吸飞行时间 质质谱仪出现,质谱技术大量用于生物谱仪出现,质谱技术大量用于生物医药领域医药领域,出现出现“生物质谱生物质谱”概念。概念。9.1 概述概述69. 1.3质谱仪的分类质谱仪的分类1 有机质谱仪:有机质谱仪: 1)气相色谱)气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪 2)液相色谱)液相色谱-质谱联用仪质谱联用仪 3)其他质谱仪)其他质谱仪 :傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪 基质辅助激光解吸基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪飞行时间变质谱仪2 无机质谱仪:无机质谱仪:ICP-MS3 同位素质谱仪:轻元素同位素,重元素同位素同位素质谱仪:轻元素同位素,重元素同位素4 气体分析质
5、谱仪气体分析质谱仪9.1 概述概述79.1.4 质谱分析基本术语质谱分析基本术语1质量数和质量范围质量数和质量范围 在质谱分析中,被测定的分子和原子在质谱分析中,被测定的分子和原子都是以离子形式记录的,如果离子只带都是以离子形式记录的,如果离子只带一个电荷,则离子的质荷比在数值上就一个电荷,则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数,质谱仪的质量范围是等于它的质量数,质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围气指仪器所能测量的离子质荷比范围气体分析用质谱仪的质量范围一般从体分析用质谱仪的质量范围一般从2100,而有机质谱仪的质量范围一般从几,而有机质谱仪的质量范围一般从几十到几千十到几千8
6、2分辨率分辨率分辨率表示仪器分开两个相邻质量数离子分辨率表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力它一般定义为:对两个相等强度的能力它一般定义为:对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高的的10时,可认为此两峰已经分开(图时,可认为此两峰已经分开(图9-6),这时,仪器的分辨率),这时,仪器的分辨率R用下式计算:用下式计算:mmmmmR1121式中,m为质量数,且m1m2 9图图9-6 分辨率示意图分辨率示意图 103灵敏度灵敏度 灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法有机质谱常用绝对灵敏度,无机表示方法有机质谱常用
7、绝对灵敏度,无机质谱常用相对灵敏度,而同位素分析质谱常质谱常用相对灵敏度,而同位素分析质谱常用丰度灵敏度用丰度灵敏度绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量目前,有机质谱仪灵敏度可优于量目前,有机质谱仪灵敏度可优于10-10g11 相对灵敏度是指仪器同时可检测的大组相对灵敏度是指仪器同时可检测的大组分与小组分的含量之比即表示仪器可测定分与小组分的含量之比即表示仪器可测定的样品中杂质的最低相对含量,例如的样品中杂质的最低相对含量,例如10-9 丰度灵敏度表示大丰度同位素峰的丰度灵敏度表示大丰度同位素峰的“拖拖尾尾”对相邻小丰度同位素峰的影响对相邻小丰度同位素峰的影响
8、 12若大丰度同位素峰强度为若大丰度同位素峰强度为IM,它对相邻小丰,它对相邻小丰度同位素峰的贡献为度同位素峰的贡献为IM+1,则:,则: 丰度灵敏度丰度灵敏度= IM/IM+1 (9-16)丰度灵敏度实际上也是一种相对灵敏度,丰度灵敏度实际上也是一种相对灵敏度,一般同位素分析用的质谱仪,其丰度灵敏一般同位素分析用的质谱仪,其丰度灵敏度为度为105106还有用分析灵敏度表示的方法,它是指输还有用分析灵敏度表示的方法,它是指输入的样品量与仪器输出信号之比,即对单入的样品量与仪器输出信号之比,即对单位样品量所能产生的信号的位样品量所能产生的信号的大小大小139.2 质谱仪器质谱仪器由进样系统、离子
9、源、质量分析器、离由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和记录器组成此外,还包括子检测器和记录器组成此外,还包括真空系统和电气系统等辅助设备根据真空系统和电气系统等辅助设备根据质量分析器的工作原理不同,有单聚焦、质量分析器的工作原理不同,有单聚焦、双聚焦、飞行时间和四极滤质器质谱双聚焦、飞行时间和四极滤质器质谱仪仪14Inlet system Ion SourceAnalyzerIon DetectorComputerMass Spectrumm/z离子源离子源进样系统进样系统质量分析器质量分析器检测器检测器真空系统真空系统10-2-10-6Pa15气体分析用的质谱仪进样系统一般由管道、气
10、体分析用的质谱仪进样系统一般由管道、阀门、压力表、样品贮存器和漏口组阀门、压力表、样品贮存器和漏口组成它适用于室温下气体或易挥发液体样成它适用于室温下气体或易挥发液体样品的分析品的分析有机质谱仪常与色谱仪联用色谱仪是质有机质谱仪常与色谱仪联用色谱仪是质谱仪的进样系统,由色谱柱流出的样品经谱仪的进样系统,由色谱柱流出的样品经喷射式分子分离装置将载气分离后进入质喷射式分子分离装置将载气分离后进入质谱仪谱仪用于无机物分析的质谱仪,没有专门的进用于无机物分析的质谱仪,没有专门的进样系统,一般是把要分析的样品制成电极,样系统,一般是把要分析的样品制成电极,置于离子源中,靠高频高压使它置于离子源中,靠高频
11、高压使它电离电离9.2.1 进样系统进样系统9.2 质谱仪器质谱仪器169.2.2 离子源离子源l质谱分析的对象是样品离子,应首先质谱分析的对象是样品离子,应首先把样品分子或原子电离成离子,用于把样品分子或原子电离成离子,用于产生离子的装置叫离子源,主要有电产生离子的装置叫离子源,主要有电子电离源、化学电离源、火花电离源子电离源、化学电离源、火花电离源和高频火花源等和高频火花源等 9.2 质谱仪器质谱仪器17 1 电子电离源电子电离源(electron ionization EI)l利用高速电子轰击试样分子使它电离利用高速电子轰击试样分子使它电离的离子源称为电子电离源的离子源称为电子电离源l它
12、是由电热阴极发射的电子,在正电它是由电热阴极发射的电子,在正电位作用下进入电离室,前进过程中与位作用下进入电离室,前进过程中与进入电离室的样品分子碰撞若电子进入电离室的样品分子碰撞若电子的能量大于样品分子的电离电位,碰的能量大于样品分子的电离电位,碰撞的结果将导致样品分子的电离,所撞的结果将导致样品分子的电离,所产生的正离子在静电场的加速下进入产生的正离子在静电场的加速下进入分析器分析器18 1 电子电离源电子电离源(electron ionization EI)19 电子电离源中分子离子及碎片离子的形成电子电离源中分子离子及碎片离子的形成ABCDABCD+ 2e-e-ABAACD+ BCD+
13、 BCD+BC+ D+ AB+B + A+A + B+ CD+D + C+C + D+ABCDADBC+ AD+ BC+BCADABCD + ABCD(ABCD)2BCD+ ABCDA+形成分子离子形成分子离子裂解成碎片离子裂解成碎片离子裂解重排裂解重排裂解碰撞裂解碰撞 1 电子电离源电子电离源(electron ionization EI)20电子电离源的特点:电子电离源的特点: 1 电离电压:电离电压:70eV2 加一小磁场增加电离几率。加一小磁场增加电离几率。3 EI源碎片离子多,结构信息丰富,有标准化合物源碎片离子多,结构信息丰富,有标准化合物质谱库。质谱库。4 样品在气态下电离,不能
14、汽化的样品不能分析,样品在气态下电离,不能汽化的样品不能分析,主要用于气主要用于气-质联用仪。质联用仪。5 有些样品得不到分子离子。有些样品得不到分子离子。6 适用于分子量低于适用于分子量低于1000的样品。的样品。 1 电子电离源电子电离源(electron ionization EI)21 2 化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)l利用反应气的离子与试样分子碰撞使它电离利用反应气的离子与试样分子碰撞使它电离的离子源称为化学电离源结构同的离子源称为化学电离源结构同EI,一般,一般仪器仪器EI和和CI可以互相切换。可以互相切换。l 在化学电离源中,试样的电离是由
15、反应气在化学电离源中,试样的电离是由反应气离子同样品分子反应产生的现以离子同样品分子反应产生的现以CH4作为作为反应气,反应气,XH为样品气说明化学电离的过为样品气说明化学电离的过程程22在电离室中,样品气含量仅为反应气的千在电离室中,样品气含量仅为反应气的千分之一左右,因此,在电子的轰击下,主分之一左右,因此,在电子的轰击下,主要是反应气电离:要是反应气电离:CH4e-CH4CH3CH2CH CH2+H+其中,碎片离子主要是其中,碎片离子主要是CH4和和CH3 2 化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)23它们又与反应气作用,生成新的离子:它们又与反应气作用,生
16、成新的离子: CH4CH4CH5CH3 CH3CH4C2H5H2样品分子经离子样品分子经离子-分子反应,总共生成分子反应,总共生成XH2+、X+、A+和和B+等正离子检测这些离子,就等正离子检测这些离子,就可以获得有关样品的质谱可以获得有关样品的质谱 2 化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)24 2 化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)+ Re-RRRRH+ (R-H)反应气的反应反应气的反应CH5+ CH4+ CH3CH4C2H5+ CH3+ H2CH4C2H3+C3H5+甲烷为反应气时甲烷为反应气时主要存在主要存在形式形式+
17、RMHRH+ M+ R + H2C10H21RH+ C10H22+ MR + M+R+ C2H5+M+ C2H5+M+ NH4+M+ NH4+M+ e-(thermal)MM加氢反应,样品对质子亲和力强加氢反应,样品对质子亲和力强烷烃脱氢反应,对质子亲和力弱烷烃脱氢反应,对质子亲和力弱电荷交换电荷交换形成加和离子形成加和离子形成负自由基离子形成负自由基离子由反应气产生由反应气产生反应气和样品共同决定产物的形式反应气和样品共同决定产物的形式25 3 电喷雾电离源电喷雾电离源(electrospray ionization ESI)结构:喷嘴(金属毛细管),雾化气,干燥气结构:喷嘴(金属毛细管),
18、雾化气,干燥气(curtain gas)原理:喷雾原理:喷雾 蒸发蒸发 电压电压106V/m离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动26电喷雾源电喷雾源(ESI)的特点:的特点:1 1 电喷雾源属软电离技术,只产生分子离子,电喷雾源属软电离技术,只产生分子离子, 不产生碎片离子。不产生碎片离子。2 2 产生的离子常常带有多电荷,尤其是生物大分子。产生的离子常常带有多电荷,尤其是生物大分子。3 3 适用于强极性,大分子量的样品分析。适用于强极性,大分子量的样品分析。 如肽,蛋白质,糖等。如肽,蛋白质,糖等。4 4 主要用于液相色谱主要用于液相色谱- -质谱联用
19、仪。质谱联用仪。 3 电喷雾电离源电喷雾电离源(electrospray ionization ESI)27 4 高频火花源高频火花源l利用高频火花放电使试样分子电离的离子利用高频火花放电使试样分子电离的离子源称为高频火花源源称为高频火花源l它适用于分析难以蒸发的金属、半导体、它适用于分析难以蒸发的金属、半导体、绝缘体等固体材料被分析样品加工成棒绝缘体等固体材料被分析样品加工成棒状电极,或与石墨混和压制成电极两极状电极,或与石墨混和压制成电极两极间施加间施加10100kV的脉冲高频电压,使电的脉冲高频电压,使电极在真空中发生火花放电,从而使电极上极在真空中发生火花放电,从而使电极上的样品蒸发并
20、的样品蒸发并电离电离28作用:将离子源产生的离子按质荷比作用:将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开的大小分开 ion separation1 单聚焦分析器单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer)2 双聚焦分析器双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer)3 四极杆分析器四极杆分析器 (quadrupole analyzer)4 离子阱分析器离子阱分析器 (Ion trap analyzer)5 飞行时间分析器飞行时间分析器 (time-of-flight analyzer)6 富立叶变换离子回旋共振富立叶变换离子回旋共振
21、 (Fourier transform ion cyclotron resonance)9.2.3 质量分析器质量分析器9.2 质谱仪器质谱仪器29 1单聚焦分析器单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 9.2.3 质量分析器质量分析器不同质量的离子可通不同质量的离子可通过改变磁场强度或过改变磁场强度或A, B间的加速电压使之间的加速电压使之依次通过出口狭缝依次通过出口狭缝1)结构)结构:扇形磁场:扇形磁场可以是可以是180 90 60 等等302)原理:)原理:R31结论:结论:1 离子的离子的m/z大,偏转半径也大,通过磁场大,偏转半径也大,通过磁场
22、可以把不同离子分开可以把不同离子分开2 在一定磁感应强度在一定磁感应强度B下,改变加速电压下,改变加速电压V 可以使不同离子先后通过检测器,可以使不同离子先后通过检测器, 实现质量扫描,得到质谱。实现质量扫描,得到质谱。3)特点)特点 结构简单,操作方便结构简单,操作方便 分辨率低分辨率低32 双聚焦分析器是指同时实现方向聚焦和能双聚焦分析器是指同时实现方向聚焦和能量(速度)聚焦它可克服单聚焦分析器量(速度)聚焦它可克服单聚焦分析器中,即使是中,即使是m/e相同的离子,因初始能量不相同的离子,因初始能量不同而不能全部聚焦在一起的缺点,从而使同而不能全部聚焦在一起的缺点,从而使仪器的分辨率显著提
23、高仪器的分辨率显著提高 2 双聚焦分析器双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 33结构:磁场、电场任意结构:磁场、电场任意顺序组合顺序组合原理:单聚焦分析器分原理:单聚焦分析器分辨率低的主要原因在于辨率低的主要原因在于它不能进行能量聚焦。它不能进行能量聚焦。 双聚双聚焦分析器具有能量焦分析器具有能量聚焦和方向聚焦的特点聚焦和方向聚焦的特点特点:分辨率高特点:分辨率高(150,000)(方向焦面方向焦面)(能量焦面能量焦面)动能大,投射到动能大,投射到+ +极极动能小,在动能小,在- -极放电极放电一定能量的离子到达出口一定能量的离子到达出口同能量的离子汇
24、聚同能量的离子汇聚EemvEVRmveVRmveEee222221,34双聚焦质量分析器是将一静电场分析器置双聚焦质量分析器是将一静电场分析器置于离子源和磁分离器之间当质量为于离子源和磁分离器之间当质量为m、电荷为电荷为e的离子通过一个与其飞行方向垂直的离子通过一个与其飞行方向垂直的强度为的强度为E的电场时,则要受到一个的电场时,则要受到一个FeE的力,这个恒定的力将使离子偏转进入一的力,这个恒定的力将使离子偏转进入一个圆弧形轨道,轨道的半径为个圆弧形轨道,轨道的半径为re v能量聚焦能量聚焦35根据所受力的大小与粒子的离心力相等可得根据所受力的大小与粒子的离心力相等可得因进入静电分析器前,该
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