化工香环状齐聚物的合成及开环聚合课件.pptx
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- 化工 环状 齐聚 合成 开环 聚合 课件
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1、第一章第一章 前言前言v本领域的位置v本领域发展的推动力v研究内容环状中间体的合成开环聚合v芳香环状低聚物研究领域的发展过程1989年以前的工作GE公司的工作成为里程碑近十年来的工作进展v 领域的位置领域的位置v发展的推动力发展的推动力 航天,航空以及先进武器装备上对先进热塑性树脂复合 材料的依赖和需求 新的高分子加工工艺如增强反应注射成型(RRIM)及树 脂传递模塑(RTM)的发展需求 高分子合成化学的发展:模糊缩聚和加聚界限的开环聚 合反应的发展v 研究内容研究内容 芳香环状中间体(齐聚物)的合成 大环芳香齐聚物的开环聚合A AB BnnAB +XCDPRecyclingCyclingXn
2、ROPnAB+v 本领域的发展沿革本领域的发展沿革: 1989年以前的研究发现,分离和确认某些芳香环状化合物存在于线性高聚物中 GE公司R&D中心的工作成为里程碑开创了芳香环状齐聚物及开环聚合的研究领域及环状碳酸 酯等的研究工作 近十年的工作进展开拓了一系列芳香大环化合物,环化率90%已成为可能结构表征:HPLC GPC MALDI-MS的发展开环聚合,机理及方法Brunelle (美国) G.E公司Colquhoun (英国) I.C.I公司Mullins (美国) Dow chem公司Gibson (美国) Virginia Tech. Colleg.Hay (加) McGill Univ
3、.Hodge (英国) Manchester Univ.长春应化所浙江大学吉林大学广州化学所北京大学四川联大第二章第二章 芳香环状低聚物芳香环状低聚物v 定义v 芳香环状低聚物的特点结构上的特点性能上的特点功能上的特点(1) 与环状小分子单体的区别(结构)(2) 与非芳香环状低聚物的区别(性能)(3)作高性能树脂的预聚体(功能)v 芳香环状低聚物的分类和研究工作 芳香环状聚碳酸酯 芳香环状聚酯 芳香环状聚醚 芳香环状聚硫醚 其它v 定义定义 芳香环状低聚物(aromatic macrocyclic oligomers)是指那些在主链上含有很少的脂肪链或不含脂肪链的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、
4、聚硫醚、聚酰亚胺及聚酰胺等环状结构的同系物。Ar XYArnv 特点特点 芳香环状低聚物通常具有较大的分子尺寸,缺乏环张力。 芳香环状低聚具有刚性和较为开放的敞开结构,并且具有 一定的空穴。 芳香环状低聚物多由一系列聚合度不同的环状同系物组成, 具有一定的组分分布。 芳香环状低聚物在引发剂的引发下,能够进行快速的开环 聚合,在聚合过程中没有小分子量挥发性副产物生成。 芳香环状低聚物的熔融粘度低。如芳香环状聚碳酸酯在 200 熔融状态下的粘度仅为1.0 Pa.s, 蜂蜜在25时的粘度 为50 Pa.s, 而线性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度为1000 Pa.s。 芳香环状低聚物具有很高的热稳定性,由
5、于芳香环状低 聚 物不含酚端基等活性基团,其抗热氧化能力大大提高。 芳香环状低聚物的溶解性好,绝大多数芳香环状低聚物易溶 于四氢呋喃、卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺等普通有机溶剂。 v 分类及研究进展分类及研究进展 芳香环状聚碳酸酯COCl2NaOHClCOOCClOOHOOHCOOO(C2H5)3N, NaOHCH2Cl2n G.E 公司产率85%n=2-20m.p:190210 合成,机理的研究 开环聚合Mn700,000 环状聚芳酯长春应化所环状邻苯二甲酸酯系列 (双酚A系列)成环率90% 单分散二聚体300 340熔融聚合Mn 30,000,Mw/Mn 2.0 芳
6、香环状聚醚XFFCHOOHCF3F3CXCOOCF3F3CXOCOCF3F3Cnpseudo-high-dilutionSOOCnO+CHFK, CHFS DMF/Toluene/K2CO3, N2initiatorX = CHFK, ; CHFS,长春应化所含氟聚芳醚系列:成环率80% 假高稀技术下的溶液聚合开环聚合:380 430 Mw=62,000 Mw/Mn=2.6 PEEK环状中间体BACEEKCEEK-NN2H+ / THFOnOCOCFFN+HOOHDMF/Toluene/K2CO3146 - 150 ,NOCOnabcCFFONH2CFFN+120CO1234678910111
7、2131415165FF122.9o10.1 AooA9.8o120.1FF5161514131211109764321CN8171819202122芳香环状聚硫醚COOCCl ClXFFSOHHOpseudo - high dilutionArOSOnAr = CSA , ; CSK , ; CSS , OCCOOCX = -CO- ; -SO2-SOO+假高稀条件下,界面/溶液缩聚 成环率 75-85%开环聚合:自由基开环聚合 机理(本质)Mw=48500, Mn=18500, Mw/Mn=2.3其他芳香环状齐聚物环状PISBI结构的特殊性OHHOSBI假高稀条件下的溶液聚合 成环率:25
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