二纯金属的结晶课件.pptx

1、第二章 纯金属的结晶2.1 金属结晶的现象金属结晶的现象2022-4-20金属学与热处理3一、结晶过程的宏观现象一、结晶过程的宏观现象2022-4-20金属学与热处理41.过冷现象过冷现象金属在结晶之前，温度连续下降，当液态金属在结晶之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论结晶温度金属冷却到理论结晶温度 Tm(熔点熔点)时，并时，并未开始结晶，而是需要继续冷却到未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之之下某一温度下某一温度Tn ，液态金属才开始结晶。，液态金属才开始结晶。金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差，金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差，称为过冷度。称为过冷度。时间时间温温度度0 T图图

2、纯金属结晶时冷却曲线示意图纯金属结晶时冷却曲线示意图TmTn2.结晶潜热结晶潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，随着放出或吸收的热量称为相变潜热。随着放出或吸收的热量称为相变潜热。当液态金属的温度到达结晶温度时，由当液态金属的温度到达结晶温度时，由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以在冷却曲线上出现了环境的热量，所以在冷却曲线上出现了平台，平台延续的时间就是结晶过程所平台，平台延续的时间就是结晶过程所用的时间。用的时间。2022-4-20金属学与热处理5二、金属结晶的微观过程二、金属结晶的微观过程即结晶过程

3、是形核与长大的过程。结晶时首先在液体中形成具有某一临界尺即结晶过程是形核与长大的过程。结晶时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子而长大。寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子而长大。当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并未立即出生，当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。随着时间的推移，已形成的而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。随着时间的推移，已形成的晶核不断长大，与此同时，液态金属中又产生第二批晶核。液态金属中不断晶核不断长大，与此同时，液态金属中又产生

4、第二批晶核。液态金属中不断形核、不断长大，使液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触，液态金属形核、不断长大，使液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触，液态金属耗尽，结晶过程便告结束。耗尽，结晶过程便告结束。2.2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件2022-4-20金属学与热处理7热力学第二定律热力学第二定律（自由能最低原理）：物质的稳定状态一定是其自由能（自由能最低原理）：物质的稳定状态一定是其自由能最低的状态。最低的状态。 G=GS-GLTTmTTm， G=GS-GL0,液态；液态；T=TmT=Tm， G=GS-GL=0,两相共存；两相共存；TTmTTm， G=GS-GL0,固态。固

5、态。2022-4-20金属学与热处理8G GV V表示单位体积的液体与固体的自由能之差；表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低；负号表示由液态转变为固态自由能降低；Lm为熔化潜热为熔化潜热; ; T = Tm-Tn, 称为称为过冷度；过冷度；过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；过冷度等于过冷度等于0，Gv也等于也等于0，没有驱动力结晶不能进行。，没有驱动力结晶不能进行。TmTLmGGGLSV结论：结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。2.3 金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件2

6、022-4-20金属学与热处理10图图 金属气态、液态和固态的原子排列示意图金属气态、液态和固态的原子排列示意图 2022-4-20金属学与热处理11液体的结构特征：液体的结构特征：液体中原子堆集是密集的，但排列不那么规则。“近程有序”：从大范围看，原子排列是不规则的，但从局部微小区域来看，原子可以偶然地在某一瞬间内出现规则的排列，然后又散开。液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏或相起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。Rmax/nm0T / 图图 最大相起伏尺寸与过冷度的关系最大

7、相起伏尺寸与过冷度的关系 2.4 晶核的形成晶核的形成2022-4-20金属学与热处理13均匀形核（自发形核）：在液态金属中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发形核。非均匀形核（非自发形核）：非均匀形核（非自发形核）：实际金属内部往实际金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，这个过程叫非自发形核。这个过程叫非自发形核。2022-4-20金属学与热处理14一、均匀形

8、核一、均匀形核1.均匀形核时的能量变化均匀形核时的能量变化当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低Gv0，是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面能)的增加。2022-4-20金属学与热处理152323434434rGrGrSrVSGVGVV2022-4-20金属学与热处理16TLTrTTLGGrrGrGmmKmmVVkV2243423临界晶核半径

9、微分令其等于零，可求当当rrrrrrk k时，晶胚的长大使系统自由能下降，这样的晶胚可以长大。时，晶胚的长大使系统自由能下降，这样的晶胚可以长大。r=rr=rk k时，晶胚的长大趋势等于消失趋势。这样的晶胚称为临界晶时，晶胚的长大趋势等于消失趋势。这样的晶胚称为临界晶胚，胚，r rc c称为临界晶核半径。称为临界晶核半径。2022-4-20金属学与热处理17T /r rk/nmk/nm0T /r rmaxmax，r rk/nmk/nmrmax图图 临界晶核半径与过冷度的关系临界晶核半径与过冷度的关系临界晶核半径和临界晶核半径和最大晶胚尺寸与过冷度的关系最大晶胚尺寸与过冷度的关系Tk临界晶核半径

10、随过冷度的增加而减小，而最大晶核半径随过冷度的增加而增加。T Tk k时， rmaxmax Tk k时， rmaxmax rk k ，液态金属的结晶易于进行。2022-4-20金属学与热处理182.形核功形核功形成临界晶核时自由能的变化Gk 0，这说明形成临界晶核是需要能量的。形成临界晶核所需的能量Gk称为临界形核功临界形核功。KKVVVVKVKKSrGGGGrGrG31431)2(431)2(4)2(344342223232022-4-20金属学与热处理19形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表

11、面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故GGK K 称为形核功。形核功来源于液体内部的能量起伏能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区自由能不相同的现象。形核功的大小也随过冷度的增加而降低。例：试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条件为GG 0。只有过冷，才能使GG 0。动力学条件为液相的过冷度大于形核所需的临界过冷度。临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3的表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础，因此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。2022-4-20金属

12、学与热处理203形核率形核率是指在单位时间单位体积液体中形成的晶核数目，用N表示。形核率受两个方面因素的控制：一方面是随着过冷度的增加，晶核的临界半径和形核功都随之减小，结果使晶核易于形成，形核率增加；另一方面无论是临界晶核的形成还是临界晶核的长大，都必须伴随着液态原子向晶核的扩散迁移，没有液态原子向晶核上的迁移，临界晶核就不可能形成，即使形成了也不可能长大成为稳定晶核。但是增加液态金属的过冷度，就势必降低原子的扩散能力，结果给形核造成困难，使形核率减少。N=N1 N2N1为受形核功影响的形核率因子；N2为原子扩散能力影响的形核率因子。2022-4-20金属学与热处理21N1N2N图图 形核率

13、与温度及过冷度的关系形核率与温度及过冷度的关系2022-4-20金属学与热处理22二、非均匀形核二、非均匀形核1.临界晶核半径和形核功临界晶核半径和形核功在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了便于计算，设晶核为球冠形。2022-4-20金属学与热处理23kkkkkLkkkmmLVLKGGGGGrGrTLTGr0032,1800,1800,0)4coscos32(3122结论结论：非均匀形核的临界晶核半径与均匀形核相同，但形核功小于均匀形核的形核功。图 不同润湿角的晶核形貌2022-4-20金属学与热处理242.形核率（1）过冷度的影响非均匀形核所需要的过冷度小于均匀形核所需要的过

14、冷度。（2）固体杂质结构的影响晶核与杂质的结构相似、尺寸相当时，可以显著提高形核率（点阵匹配原理）。（3）固体杂质的形貌在曲率半径、接触角相同的情况下，晶核体积随界面曲率的不同而改变。凹曲面的形核效能最高，平面的效能居中，凸曲而的效能最低。在凹曲面上形核所需过冷度比在平而、凸面上形核所需过冷度都要小。（4）过热度的影响（5）其他影响因素振动、搅动2022-4-20金属学与热处理25图图 非均匀形核率与均匀形核率随过冷度变化而变化的比较非均匀形核率与均匀形核率随过冷度变化而变化的比较2.5 晶核长大晶核长大2022-4-20金属学与热处理27晶体的长大从宏观上看，是晶体的界面向液相逐渐推移的结果

15、。从微观看，是原子逐个从液相中扩散到晶体表面，并按晶体点阵规律的要求，占据适当的位置与晶体牢固连接的过程。晶体长大的条件：要求液相不断地向晶体扩散供应原子；二是晶体表面能够不断地牢固地接纳这些原子。2022-4-20金属学与热处理28一、固液界面的微观结构一、固液界面的微观结构固-液界面(Solid-liquid interface)按微观结构可以分为光光滑界面滑界面(Smooth interface)和粗糙界面粗糙界面(Rough interface)两种。所谓光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。粗糙界面在

16、微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。2022-4-20金属学与热处理29图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图2022-4-20金属学与热处理30二、晶体长大机制二、晶体长大机制1 1. .二维晶核二维晶核长大机制 光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长，如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这种机制的晶体长大速率很慢。2022-4-20金属学与热处理312. 螺型位错长大机制螺型位错长大机制液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶

17、上，从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。由于界面上台阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也很小。 3. 垂直长大机制垂直长大机制粗糙界面上，约有50 %的结晶位置空着，液相原子可以直接进入这些位置，从而使整个固-液界面垂直地向液相中推进，即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。这种长大方式叫做垂直长大垂直长大(Vertical growth)，这样的晶体生长速率很快。2022-4-20金属学与热处理32三、固液界面前沿液体中的温度梯度三、固液界面前沿液体中的温度梯度1.正温度梯度正的温度梯度正的温度梯度是指液相中温度随至界面的距离的增加而提高的温度分布状况。在正温度梯度下，在正温

18、度梯度下，界面处的结晶潜热只能通过固相传导出去，所以界面的推进速度受到固相传热速度的控制。2022-4-20金属学与热处理331.负温度梯度负的温度梯度负的温度梯度是指液相中温度随至界面的距离的增加而降低的温度分布状况。在负温度梯度下，在负温度梯度下，界面处的结晶潜热可以通过固相传导出去，也可以通过尚未结晶的液相消失。2022-4-20金属学与热处理34四、晶体生长的四、晶体生长的界面形状界面形状晶体形态晶体形态1.在正的温度梯度下生长的界面形态界面处的结晶潜热只能通过固相传导出去，所以界面的推进速度受到固相传热速度的控制。由于界面处的液体具有最大的过冷度，当界面上偶尔发生晶体凸起，就会进入温

19、度较高的液体中，晶体生长速度立即减慢甚至停止。因此固-液界面保持为稳定的平面状，晶体生长以平面状态向前推进。宏观上为锯齿（或称为台阶）状的光滑界面，也是如此，界面保持着原状向前平面式推进。2022-4-20金属学与热处理35图 正温度梯度下两种界面形态 (a) 粗糙界面 (b) 光滑界面2022-4-20金属学与热处理362.在负的温度梯度下生长的界面形态在负的温度梯度下，界面前方的液体具有更大的过冷度，因此，当界面某处固相偶然伸入液相，便能够以更大的速率生长。伸入液相的晶体形成一个晶轴，称为一次晶轴。由于一次晶轴生长时也会放出结晶潜热，其侧面周围的液相中又产生负的温度梯度。这样，一次晶轴一次

20、晶轴上又会产生二二次晶轴次晶轴。同理，二次晶轴上也会长出三次晶轴三次晶轴。由于这样生长的结果很像树枝，所以被称为树枝状生长树枝状生长（Dendrite growth）。晶体以树枝状生长时，晶体树枝逐渐变粗，树枝间的液体最后全部转变为固体，使每个枝晶成为一个晶粒。2022-4-20金属学与热处理37 图 晶体生长界面与Tm等温线和树枝生长示意图2022-4-20金属学与热处理38图 树枝状晶体形貌2022-4-20金属学与热处理39五、长大速度五、长大速度晶体的长大速度与其生长机制有关，当界面为光滑界面并以二维晶核机制长大时，其长大速度非常小。当以螺型位错机制长大时，由于界面上的缺陷所能提供的、

21、向界面上添加原子的位置也很有限，故长大速度也不大。对于具有粗糙界面的大多数金属来说，由于是垂直长大机制，所以长大速度较以上两者要快得多。2022-4-20金属学与热处理40过冷度对长大速度也有很大影响，具有光滑界面的非金属和具有粗糙界面的金属，当过冷度为零时，长大速度也为零。随着过冷皮的增大，长大速度先是增大，达极大值后，又减小。过冷度小时，固液两相自由能的差值较小，结晶的驱动力小，所以长大速度小；当过冷度很大时，温度过低，原了的扩散迁移困难。对于金属来说，由于结晶温度较高，形核和长大都快，它的过冷能力小，不等过冷到较低的温度时结晶过程已经结束，所以其长大速度一般都不超过极大值。2022-4-

22、20金属学与热处理41六、晶粒大小的控制六、晶粒大小的控制2022-4-20金属学与热处理42结晶时，每个晶核都长大形成一个晶粒，所以在长大速度相同的情况下，形核越多，晶粒越细。通常把单位时间单位体积内形成晶核的数目叫做形核率（N）；把晶核在单位时间内生长的长度叫做长大速度（G）。其比值N/G越大，晶粒越细小。1.控制过冷度形核率和长大速度随过冷度增大而增大的速率是不同的，形核率的增长率要大于长大速度，所以可以控制过冷度在一定的范围内，这时的晶粒比较细小，常采用提高液态金属的冷却速度的方式来增大过冷度。2.变质处理变质处理是在浇注前往液态金属中加入形核剂(又称变质剂)，促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。3.振动、搅拌等方法对即将凝固的金属进行振动或搅动，一方而是依靠从外面输入能量促使晶核提前形成，另一方面是使成长中的枝晶破碎，使晶核数目增加，这已成为一种有效的细化晶粒手段。2022-4-20金属学与热处理43枝晶生长负的温度梯度平面生长正温度梯度界面形状垂直长大机制粗糙界面螺型位错长大机制二维晶核长大机制光滑界面长大机制晶核的长大能量起伏能量条件结构起伏结构条件过冷度大于临界过冷度动力学条件过冷度热力学条件金属结晶的条件长大形核结晶的微观过程结晶潜热过冷现象结晶的宏观现象金属结晶的现象2022-4-20金属学与热处理44本章完！本章完！